鈍化基團

鈍化基團又稱第二類定位基，間位定位基，致鈍基團。當苯環上連有這類取代基時，新進入苯環的取代基主要進入它的間位（大於40%），使得苯環上發生親電取代反應比苯困難的原子或原子團。

基本介紹

• 中文名：鈍化基團
• 外文名：deactivating group
• 屬性：基團
• 學科：化學

定義

鈍化基團又稱第二類定位基，間位定位基，致鈍基團。當苯環上連有這類取代基時，新進入苯環的取代基主要進入它的間位（大於40%），使得苯環上發生親電取代反應比苯困難的原子或原子團。

屬於間位定位基的有：（最強）-NH₃⁺，-NR₃⁺（氨基正離子）-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CN，-SO₃H，甲醯基，醯基，羧基，酯基等。

這類定位基在結構上往往具有以下特點：他們與苯環直接連線的原子，幾乎都以不飽和鍵和電負性較強的其他原子相連，或定位基本身帶有正電荷。

定位效應

含有取代基的苯衍生物，在進行芳香族親電取代反應時，原有的取代基，對新進入的取代基主要進入位置，存有一定指向性的效應。 這種效應稱為取代基定位效應。當苯環上己有在這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的間位，而且第二個取代基的進入比苯要難，或者說這個取代基使苯環鈍化。

定位效應按下列次序而漸減：三甲銨基，硝基，氰基，磺酸基，醛基，羧基。

原理解釋

間位定位基的定位效應：這類定位取代基是吸電子的基團，使苯環上的電子云移向這些基團，因此苯環上的電子云密度降低。這樣，對苯環起了鈍化作用，所以較苯難於進行親電取代反應。

共振理論對定位效應的解釋：鄰對位中間體均有一種穩定的共振式（鄰對位定位基的影響）。在間位定位基的影響下，在三個可能的碳正離子中間體中，鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上，它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。

當苯環上連有定位取代基時，苯環上電子云密度的分布就發生變化。這種影響可沿著苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子云密度較大和電子云密度較小的交替現象，從而使它表現出定位效應。

相關知識

鄰對位定位取代基

①概念：當苯環上已帶有這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位，而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基（即苯）時容易，或者說這個取代基使苯環活化。

②特徵：這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未共用電子對，並不含有雙鍵或三鍵。

③定位取代效應按下列次序而漸減：二甲氨基，氨基，羥基，甲氧基，乙醯氨基，烷基，鹵素。

鄰對位定位取代基的定位效應：鄰對位定位取代基除鹵素外，其它的多是斥電子的基團，能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子云密度增高，所以親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。鹵素和苯環相連時，與苯酚羥基相似，也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下，誘導效應占優勢，使苯環上電子云密度降低，苯環鈍化，故親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子云密度降低的程度比鄰對位更明顯，所以取代反應主要在鄰對位進行。

二取代苯的定位規律

如果苯環上已經有了兩個取代基，當引入第三個取代基時，影響第三個取代基進入的位置的因素較多。定性地說，兩個取代基對反應活性的影響有加和性。

1 苯環上已有兩個鄰對位定位取代基或兩個間位定位取代基，當這兩個定位取代基的定位方向有矛盾時，第三個取代基進入的位置，主要由定位作用較強的一個來決定。

2 苯環上己有一個鄰對位定位取代基和一個間位定位取代基，且二者的定位方向相反，這時主要由鄰對位定位取代基來決定第三個取代基進入的位置。

3 兩個定位取代基在苯環的1位和3位時，由於空間位阻的關係，第三個取代基在2位發生取代反應的比例較小。

主要意義

預測反應的主產物，幫助我們選擇適當的合成路線，少走彎路；既能獲得較高的收率，又可避免複雜的分離手續。