醌(有機物類（醌類化合物）)

最簡單的醌是鄰苯醌和對苯醌，還有萘醌、蒽醌、菲醌等。均為有色物質。自然界的花色素、某些染料及輔酶等含有醌型結構。醌有共軛不飽和酮的性質，可發生親電加成、親核加成、共軛加成、環加成反應。還原生成二元酚。與二元酚構成一個氧化-還原體系，大多數醌和相應的二元酚可形成分子加合物——醌氫醌(quinhydrone)。由二元酚、酚和芳胺類氧化製取醌。芳烴及其衍生物的醌可由對應的芳烴經陽極氧化製取。醌類對皮膚、黏膜有刺激作用。有抑菌、殺菌作用。用作防腐劑。有機合成試劑，製作醫藥和染料。

基本介紹

• 中文名：醌
• 英文名：quinone

概述

名稱：醌指分子中含有六元環狀共軛不飽和二酮結構的化合物。

性質：最簡單的醌是鄰苯醌和對苯醌，還有萘醌、蒽醌、菲醌等。均為有色物質。自然界的花色素、某些染料及輔酶等含有醌型結構。醌有共軛不飽和酮的性質，可發生親電加成、親核加成、共軛加成、環加成反應。還原生成二元酚。與二元酚構成一個氧化-還原體系，大多數醌和相應的二元酚可形成分子加合物——醌氫醌(quinhydrone)。由二元酚、酚和芳胺類氧化製取醌。芳烴及其衍生物的醌可由對應的芳烴經陽極氧化製取。醌類對皮膚、黏膜有刺激作用。有抑菌、殺菌作用。用作防腐劑。有機合成試劑，製作醫藥和染料。

第一節

一、分類

醌類化合物是中藥中一類具有醌式結構的化學成分，主要分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型，在中藥中以蒽醌及其衍生物尤為重要。

二、植物分布

醌類在植物中的分布非常廣泛。

1、蓼科的大黃,何首烏，虎杖。

2、茜草科的茜草。

3、豆科的決明子，番瀉葉。

4、鼠李科的鼠李。

5、百合科的蘆薈。

6、唇形科的丹參。

7、紫草科的紫草。

醌類在一些低等植物中也有存在.

三,生物活性

醌類化合物的生物活性是多方面的.

1,致瀉作用(番瀉葉中的番瀉苷類化合物)

2,抗菌作用(大黃中游離的羥基蒽醌類化合物)

3,止血作用(茜草中的茜草素類成分)

4,擴張冠狀動脈的作用,用於治療冠心病,心肌梗死等

( 丹參中丹參醌類)

5,其他作用(驅蟲,解痙,利尿,利膽,鎮咳,平喘等)

第二節

醌類化合物的結構與分類

一,苯醌類

苯醌類(benzoquinones)化合物分為鄰苯醌和對苯醌兩大類.鄰苯醌結構不穩定,故天然存在的苯醌化合物多數為對苯醌的衍生物. 對苯醌 鄰苯醌

二,萘醌類

萘醌類(naphthoquinones)化合物分為α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三種類型.但天然存在的大多為α-萘醌類衍生物,它們多為橙色或橙紅色結晶,少數呈紫色.

α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌

三,菲醌類

天然菲醌(phenanthraquinone)分為鄰醌及對醌兩種類型,例如從中藥丹參根中分得到的多種菲醌衍生物 ,均屬於鄰菲醌類和對菲醌類化合物.

鄰菲醌 對菲醌

舉例:丹參中丹參醌類化合物

1,4,5,8位為α位

2,3,6,7位為β位

9,10位為meso位,又叫中位

四,蒽醌類(重點掌握)

按母核的結構分為單蒽核及雙蒽核兩大類.

(一)單蒽核類

1.蒽醌及其苷類

天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見,由於整個分子形成一共軛體系,C9,C10又處於最高氧化水平,比較穩定.

天然存在的蒽醌類化合物在蒽醌母核上常有羥基,羥甲基,甲基,甲氧基和羧基取代.它們以游離形式或與糖結合成苷的形式存在於植物體內.蒽醌苷大多為氧苷,但有的化合物為碳苷,如蘆薈苷.根據羥基在蒽醌母核上的分布情況,可將羥基蒽醌衍生物分為兩種類型.

大黃酚(chrysophanol) R1=H R2= CH3

大黃素(emodin) R1= OH R2= CH3

大黃素甲醚(physcion) R1=OCH3 R2= CH3

蘆薈大黃素(aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH

大黃酸(rhein) R1=H R2=COOH

(1)大黃素型

羥基分布在兩側的苯環上,多數化合物呈黃色.例如大黃中的主要蒽醌成分多屬於這一類型.

(必須掌握下面五個結構式)比較這幾個結構式的極性大小.

茜草素(alizarin) R1=OH R2=H R3=H

羥基茜草素(purpurin) R1=OH R2=H R3=OH

偽羥基茜草素(pseudopurpurin) R1=OH R2=COOH

R3=OH

(2)茜草素型

羥基分布在一側的苯環上,此類化合物顏色較深,多為橙黃色至橙紅色.例如茜草中的茜草素等化合物即屬此型.

2.蒽酚或蒽酮衍生物

蒽醌在酸性環境中被還原,可生成蒽酚及其互變異構體—蒽酮.

蒽醌 蒽酚 蒽酮

蒽酚(或蒽酮)的羥基衍生物常以游離狀態或結合狀態與相應的羥基蒽醌共存於植物中.蒽酚(或蒽酮)衍生物一般存在於新鮮植物中.新鮮大黃經兩年以上貯存則檢識不到蒽酚.如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷,則性質比較穩定,只有經過水解除去糖才能易於被氧化轉變成蒽醌衍生物.

(二)雙蒽核類

1.二蒽酮類

二蒽酮類成分可以看成是2分子蒽酮脫去一分子氫,通過碳碳鍵結合而成的化合物.其結合方式多為C10-C10′,也有其它位置連結.例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A,B,C,D等皆為二蒽酮衍生物.(認識這幾個番瀉苷的結構式)

番瀉苷A(sennoside A)的苷元A是2分子的大黃酸蒽酮通過C10-C10′相互結合成的二蒽酮類衍生物.其C10-C10′為反式連線.

番瀉苷B是番瀉苷A的異構體,水解和番瀉苷元B(sennidin B),其C10-C10′為順式連線.

番瀉苷C是1分子大黃酸蒽酮與1分子蘆薈大黃素蒽酮通過C10-C10′反式連線而形成的二蒽酮二葡萄糖苷.

番瀉苷D為番瀉苷C的異構體,其C10-C10′為順式連線.

四者水解均後生成2分子葡萄糖.

番瀉苷A 番瀉苷B

番瀉苷C 番瀉苷D

二蒽酮類化合物的C10-C10'鍵與通常C-C鍵不同,易於斷裂,生成相應的蒽酮類化合物.

如大黃及番瀉葉中含有的番瀉苷A的致瀉作用是因其在腸內變為大黃酸蒽酮所致.

番瀉苷A

大黃酸蒽酮

2.二蒽醌類

蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類.天然二蒽醌類化合物中的兩個蒽醌環都是相同而對稱的,由於空間位阻的相互排斥,故兩個蒽環呈反向排列,如: 天精(skyrin) 山扁豆雙醌(cassiamine)

3.去氫二蒽酮類 中位二蒽酮再脫去1分子氫即進一步氧化,兩環之間以雙鍵相連者稱為去氫二蒽酮.此類化合物顏色多呈暗紫紅色.其羥基衍生物存在於自然界中,如金絲桃屬植物.

4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進一步氧化,α與α′位相連組成一新六元環,其多羥基衍生物也存在於金絲桃屬植物中.

5.中位萘駢二蒽酮類 這一類化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的結構形式,也是天然產物中高度

稠合的多元環系統之一(含8個環).如金絲桃素(hypericin)為萘駢二蒽酮衍生物,存在於金絲桃屬某些植物中,具有抑制中樞神經及抗病毒的作用.

去氫二蒽酮日照蒽酮金絲桃素