親電加成

親電加成反應（EA），簡稱親電加成，是親電試劑（帶正電的基團）進攻不飽和鍵引起的加成反應。反應中，不飽和鍵（雙鍵或三鍵）打開，並與另一個底物形成兩個新的σ鍵。親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。

基本介紹

• 中文名：親電加成
• 外文名：electrophilic addition reaction
• 常見化合物：烯烴和炔烴
• 套用學科：有機化學

基本性質

有機化學中的概念，對進攻試劑而言，如果是獲取電子傾向強烈的，如鹵素、氯化氫中的H⁺等，與烯、炔加成反應時，先是由親電的部分（H⁺、X⁺）進攻多電子的烯、炔的重鍵，稱親電加成。不飽和烴受親電試劑進攻後，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。反應的決速步由親電試劑進攻而引起的加成反應，故稱為親電加成反應，親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。

親電試劑（Electrophile）在進攻反應中心時，試劑的正電部分較活潑，總是先加在反應中心電子云密度大的原子上，即電子云密度較大的雙鍵碳上。常見的親電試劑有鹵素(Cl₂、Br₂)，無機酸（H₂SO₄、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有機酸（F₃C—COOH、CI₃C—COOH）等。

化學反應

親電加成反應是親電試劑（帶正電的基團）進攻不飽和鍵引起的加成反應。反應中，不飽和鍵（雙鍵或三鍵）打開，並與另一個底物形成兩個新的σ鍵。反應分兩步進行：

1、親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子。

2、親核試劑與碳正離子中間體結合，形成加成產物。

反應機理

親電加成有多種機理，包括：碳正離子機理、離子對機理、環鎓離子機理以及三中心過渡態機理。

反應採取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質、溶劑的極性和過渡態的穩定性等都有很大關係，一般來說，在鹵素加成反應中，溴與烯烴的加成反應主要按照環鎓離子中間體機理進行，而氯與烯烴的加成反應主要按照前兩種機理進行（有時也經過環狀氯正原子）。這主要是因為兩種鹵素原子電負性和原子半徑不同，溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊，發生電子云的離域，而氯則不然。

乙烯與溴親電加成（環狀鎓離子歷程）

不同的機理也會產生立體選擇性不同的產物。碳正離子機理得到順式加成和反式加成產物的混合物，離子對機理得到的是順式加成產物，而環鎓離子機理得到反式加成產物。

對於不對稱的親電加成反應來講，反應一般符合馬氏規則，產物具有區域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基團或以有機硼化合物作親電試劑時，產物是反馬氏規則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應。

主要的親電加成反應類型，對於烯烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應、水合反應、氫化反應、羥汞化反應、硼氫化-氧化反應、Prins反應，以及與硫酸、次鹵酸、有機酸、醇和酚的加成反應；對於炔烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應和水合反應。由於sp碳原子的電負性比sp²碳原子電負性強，與電子結合得更為緊密，故炔烴的親電加成反應一般比烯烴要慢。

親電試劑進攻芳香環時，主要發生的不是親電加成反應，而是親電芳香取代反應。其他的加成反應主要機理還有親核加成反應、自由基加成反應和環加成反應。

舉例分析

以烯烴為例：

烯烴分子中的π鍵電子云分布於雙鍵的上方和下方，電子云暴露在外，屬於富電子體系，具有親核性，容易受到缺電子試劑（即親電試劑，electrophilicreagent）的進攻。由親電試劑進攻所引發的加成反應稱為親電加成反應（electrophilicaddition）。

下面討論具有親核作用的π鍵與不同親電試劑之間的反應。常見的可與烯烴發生親電加成反應的親電試劑有鹵素、鹵化氫、水、硫酸等。

與鹵素的加成

烯烴易與鹵素髮生加成反應，生成相應的鄰二鹵化物。烯烴與溴的四氯化碳溶液混合後，發生反應，可使溴的紅棕色褪去，現象明顯。實驗室可用此反應來鑑別烯烴。

與鹵素的加成反應中，氟與烯烴的加成反應過於劇烈，會導致碳鏈的斷裂。碘與烯烴很難反應，所以烯烴與鹵素的反應通常指的是與氯或溴的加成。鹵素與烯烴加成活性順序為F₂>Cl₂>Br₂>I₂。當乙烯與溴在氯化鈉水溶液中發生反應時，除了生成主要產物1，2-二溴乙烷外，還有1-氯-2-溴乙烷及2-溴乙醇。

由於氯化鈉或水在該實驗條件下不與烯烴加成，該結果表明：烯烴和溴的加成是分步進行的，且在反應過程中首先生成的是正離子的中間體。當溴分子與烯烴分子接近時，烯烴中的π電子誘導溴分子的電子云發生極化，其中一個溴原子帶部分正電荷（δ⁺），另一個溴原子帶部分負電荷（δ^-）。極化後的溴分子以Br^δ+進攻烯烴，與碳碳雙鍵結合，形成環狀溴鎓離子（bromoniumion）及溴負離子。在這個過程中，烯烴分子π鍵的斷裂以及溴分子的σ鍵的斷裂都需要能量，速率較慢，是整個反應的速率決定步驟。

與水的加成

一般情況下，水不能直接和烯烴發生加成反應，但在酸（如磷酸）催化下，烯烴可與水發生反應生成醇。

第一步同樣是質子進攻雙鍵碳生成碳正離子，然後與水結合生成鹽，最後脫去質子生成醇，產物遵循馬氏規則。整個反應過程相當於加一分子水到雙鍵上，亦稱為親電水合反應。

在工業上稱此為烯烴的直接水合反應，這是工業上製備乙醇、異丙醇最重要的方法之一。

例如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa 水合生成乙醇：

由於石油工業的發展，乙烯、丙烯等來源充足，此法又比較簡單，乙醇及異丙醇可用此法大規模生產。