共軛加成

共軛加成

共軛體系中,加成可以發生在共軛體系的兩端,也可以發生在其中任何一個雙鍵上。發生在單一雙鍵上的加成稱為1,2-加成,而在共軛體系兩端發生的加成稱為共軛加成(1,4加成或1,6-加成等)。

基本介紹

  • 中文名:共軛加成
  • 外文名:conjugate addition
  • 學科:化學
  • 屬性:反應
定義,特點,舉例,1,2-加成與1,4-加成,影響因素,熱力學控制與動力學控制,叄鍵雙鍵共軛體系的1,4-加成,

定義

英文名:conjugate addition
共軛體系中,加成可以發生在共軛體系的兩端,也可以發生在其中任何一個雙鍵上。發生在單一雙鍵上的加成稱為1,2-加成,而在共軛體系兩端發生的加成稱為共軛加成。

特點

其通式如下:
共軛加成
上式中的C=Z代表C=O,COR,COOR,CONH2,CN,NO2,SOR,SO2R等。
X-Y既可以是親電試劑(對於C=C-C=C, 體系等),也可以是親核試劑(對於C=C-C=C體系)。

舉例

3-戊烯-2-酮加成生成4-甲基-2-己酮的反應,從產物看是1,2-加成(或3,4-加成),而非共軛加成(1,4-加成),但實際上它是通過1,4-加成經重排後得到1,2-加成產物,這種情況應屬於共軛加成(1,4-加成),即:
共軛加成
在C=C-C=Z體系的共軛加成中,這種形式上是1,2-加成產物而實際上是1,4-加成(共軛加成)的結果是很普遍的。

1,2-加成與1,4-加成

和單烯烴一樣,共軛二烯能進行親電加成,其加成反應比單烯烴容易,也能進行催化加氫。1,3-丁二烯與一分子親電試劑加成,生成兩種產物:
共軛加成
1,2-加成:打開一個π鍵,試劑加到π鍵的兩個碳原子上,這種加成與單烯烴加成反應一樣為1,2加成。
1,4-加成:打開兩個π鍵,試劑加到兩個π鍵的兩端碳原子上,中間兩個碳原子間形成一個新π鍵,稱為1,4-加成,也稱為共軛加成。

影響因素

極性溶劑有解於1,4-加成,非極性溶劑有利於反應溫度的影響比較明顯;低溫有利於1,2-加成,高溫有到於1,4-加成。
反應物本身結構有影響,2,3-二甲基丁二烯與溴反應,主要得反式2,2-二甲基1,4-二溴-2-丁烯。

熱力學控制與動力學控制

1,3-丁二烯與HCl加成反應的能量曲線如下。第一個過渡態能量較高,是決定反應速度步聚;第二個過渡態能量較低,決定1,2-加成還是1,4-加成。
共軛加成
動力學控制:1,2-加成活化能小,低溫下反應速度快,產物由反應速度決定,稱為動力學控制。
熱力學控制:1,4-加成產物穩定,在較高溫度下,1,2-加成反應活化能與1,4-加成化能差不重要,產物組成由產物穩定性決定,稱為熱力學控制。
共軛加成

叄鍵雙鍵共軛體系的1,4-加成

乙烯基乙炔是共軛體系,能與HCl加成:
共軛加成
1,4-加成生成累計二烯烴不穩定,重排得到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是製備氯丁橡膠的單體。

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