還原烷基化

還原烷基化

胺的還原烷基化是指以伯胺(或仲胺)代替氨與羰基化合物作用後再經氫化生成仲胺(或叔胺)的反應過程。例如,使用甲醛對脂肪胺和芳胺類化合物逃行甲基化反應,是一個方便可行的好方法。

胺的還原烷基化實際上也是縮合氫化的一個重要方面,它的套用比較廣泛。

基本介紹

  • 中文名:還原烷基化
  • 外文名:reductive alkylation
  • 影響因素:羰基活性、氨基的鹼性
  • 套用學科:有機化學
簡介,影響因素,催化劑,相關擴展,

簡介

有機合成中,經常以羰基化合物與具有活潑氫的化合物進行縮合反應,生成碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵,再進行氫化,實際上兩步反應同時進行,這類反應稱為縮合氫化。這是一個很方便的烷基化方法,可供選擇套用。例如, α-氰基己酸乙酯的製備就是以氰乙酸乙酯與丁醛在鈀/炭存在下經縮合氫化而製得。
反應如下:
還原烷基化
反應方程式
伯胺的烷化是通過亞胺(加成物脫水後的產物)的還原而實現的。這類反應直接與C=N鍵的還原有關。例如,以乙醇為溶劑,用氧化鉑為催化劑,於室溫、98~196kPa的氫壓下,丙酮和乙醇胺進行還原胺化,生成2-異丙胺基乙醇。收率可達94~95%,但反應誘導期較長。

影響因素

1、還原胺化,還原烷基化主要取決於羰基的活性。
由於醛比酮的位阻小,所以醛與胺的還原烷基化反應比較容易。比如使用拉尼鎳用酮醛(ArCOCHO)對胺進行還原烷基化,產物是胺酮,反應中酮不能被胺化
2、氨基的鹼性也是影響反應產物的一個因素。
同一個分子中,存在兩個不同鹼性的氨基時,通常鹼性強的一個氨基容易和羰基進行反應,除非位阻的影響能抵消這種作用。如對2-氨基-5-甲胺基-4-甲基嘧啶與5-二乙胺基-2-戊酮進行還原烷基化,生成2-氨基-5-(5-二乙胺基-2-戊基)甲胺基-4-甲基嘧啶,鹼性弱的2-氨基嘧啶基仍留下來不反應。又如2,3-二氫-1H吡咯並[3,4-C]吡啶和甲醛或環己酮進行還原烷基化,鹼性較大的仲胺優先反應,生成相應的烷基化產物,但反應時間較長。
反應如下:
還原烷基化
反應方程式

催化劑

氧化鉑或5%鈀/炭可作為這類反應的催化劑。在許多還原烷基化反應中,無論使用5%耙/炭或是氧化鉑,吸氫時間都會有差異。在還原烷基化苄醛和其它類似醛時,應優先使用鉑催化劑,因為它很少出現脫苄現象。但也有人使用5%或10%耙/炭進行還原烷基化,反應時不發生脫苄。據稱在有些反應中進行還原烷基化以前,對氧化鉑需進行預還原處理。但在大多數報告中,研究者認為,對催化劑來說不論是直接使用,還是經預先還原處理,反應結果都未見差異。
使用5%銠/炭或銠/氧化鋁進行還原烷基化反應的時間比使用鉑或鈀催化劑要長。有弱酸存在時,反應時間可以縮短。銠的催化效果比其它貴金屬催化劑要低,但環上有氯原子的化合物在還原烷基化時卻有使用價值,它通常不使化合物脫氯。在酸性條件下,銠還可用於還原環上有溴的化合物。

相關擴展

1、醇的還原烷基化
在強酸存在下與醇、三乙基矽燒反應或在氧化鉑存在下在醇酸中氫化,可將醛和酮轉化為醚。
還原烷基化
反應方程式
這個過程可以認為是醇加成得到半縮醛RR'C(OH)OR'上,然後將OH還原。
2、醛和酮的還原烷基化反應
雙硒縮醛和雙烯縮酮,和烯丙基硒化物一樣,可以通過與丁基鋰的反應發生裂解,所得到產物碳負離子(9)可以採用通常的方法進行烷基化反應(如果9的R'是烷基而不是芳基,則烷基化反應發生的收率會較高)。
還原烷基化
反應方程式
最終的硒醚接著進行氫解反應從而完成了整個反應序列,該反應等價於醛或者酮的還原烷基化反應。

相關詞條

熱門詞條

聯絡我們