過渡態理論即活化絡合物理論，（transition-state theory）。過渡態：以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。
基本介紹
- 中文名：過渡態理論
- 外文名：transition-state theor
- 又名：活絡化合物理論
- 時間：1935年
- 提出：A.G.埃文斯和M.波拉尼
- 又名：絕對反應速率理論
簡介,發現簡史,定律定義,理論觀點,過渡態,實際套用,舉例,推算反應機理,活化熵的意義,理論缺陷,
簡介
過渡態理論即活化絡合物理論，（transition-state theory）。過渡態：以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。
發現簡史
過渡態理論是1935年由A.G.埃文斯和M.波拉尼提出的，研究有機反應中由反應物到產物的過程中過渡態的理論。過渡態理論又常被稱為“絕對反應速率理論”（absolute-rate theory）。
定律定義
理論觀點
過渡狀態理論認為:反應物分子並不只是通過簡單碰撞直接形成產物，而是必須經過一個形成高能量活化絡合物的過渡狀態，並且達到這個過渡狀態需要的一定的活化能，再轉化成生成物。
過渡態
對於反應A+BC→AB+C，其實際過程是：
當A與B發生反應時，A與B接近並產生一定的作用力，同時B與C之間的鍵減弱；生成不穩定的[A···B···C]，稱為過渡態，或者活性化合物。
如右圖，反應物A+BC和生成物AB+C均是能量低的穩定狀態，過渡態是能量高的不穩定狀態。在反應物能量很高的壁壘，過渡態是反應歷程中能量最高的點。
第一步反應的活化能比第二步反應大得多(ΔE1>ΔE2），因此，第一步反應需要更大的能量，第一步反應也比第二步反應慢得多。第一步反應是總反應速率的關鍵，稱為反應速率決定步驟，第一步的過渡態稱為速率決定過渡態。
實際套用
從原則上來講，只要知道過渡態的結構，就可以運用光譜數據以及統計力學的方法，計算化學反應的動力學，如速率常數k等。過渡態理論考慮了分子結構的特點和化學鍵的特徵，較好的揭示了活化能的本質，這是該理論的成功之處。
舉例
氯代叔丁烷的水解反應分兩步進行：
(CH3)3CCl→(CH3)3C++Cl-
(CH3)3C++H2O→(CH3)3COH+H+
上式中出現兩個過渡態、一個中間體即正碳離子（CH3）3C+。這兩步反應分別經過兩個勢壘ΔE1和ΔE2，過渡態1（CH3）3C+和Cl-1，過渡態2（CH3）3C和H2O分別出現於每步的勢能頂峰處，而活性中間體處於兩峰之間的凹谷處。活性中間體與兩個過渡態的結構和性質相近，但不相同。一般，中間體很活潑，壽命很短，但比過渡態要穩定，故可用各種現代物理化學方法測定其結構。兩個過渡態之間的中間體的勢能越低，則中間體越穩定。利用中間體結構和性能的知識 ，可大致推斷出過渡態的結構、性能，以闡明反應機理。
推算反應機理
由於N3-的親核性比水強，其第二步反應活化能更小，即ΔE2(H2O)>ΔE2(N3-)，(CH3)3C+與N3-反應要比水快 ，N3-在第二步反應的競爭中占了優勢 ，故主要產物為(CH3)3CN3。由於第二步反應的勢壘(ΔE2)比第一步(ΔE1)小得多，反應速率也高得多，是決定所得產物的步驟，因此稱第二步反應為產物決定步驟。由此可見，如果知道一個有機反應中的中間體和過渡態的類型，並通過動力學方法確定其中的速率決定步驟和產物決定步驟，就能推知整個反應機理 。
活化熵的意義
由過渡態理論的基本公式ΔG≠ =ΔH≠－TΔS≠可以知道，反應活化熵ΔS≠ 對反應速率有一定的影響，通常其作用比活化焓ΔH≠要小，然而從反應活化熵的變化可以獲得有關過渡態立體化學特徵的知識。通常，若ΔS≠ 是負值，即熵值減少，則過渡態結構的有序性有所增加；反之，若ΔS≠ 是正值 ，則其有序性減少，ΔS≠ 負值過大不利於反應。此外，還必須綜合比較ΔH≠ 和ΔS≠ 變化的相對大小對於活化自由能ΔG≠的影響。例如，兩端為－OH和－ COOH 基團的10個碳原子的直鏈化合物在關環成內酯時，其過渡態結構的有序性大為增加，熵值減少很多，即上述公式的第二項向正值方向變化，使ΔG≠ 向正值方向變化也大 ，不利於反應 ；而含3、4個碳原子的化合物在進行相應的關環反應時，雖然熵值負值很小，但ΔH≠正值很大，ΔS≠ 的變化難以抵消ΔH的不利作用，結果ΔG≠ 很高，反應也難以發生 。五、六元環的ΔH≠和ΔS≠綜合作用最為有利，所以容易成環。
理論缺陷
然而對於複雜的反應體系，過渡態的結構難以確定，而且量子力學對多質點體系的計算也是至今尚未解決的問題。這些因素造成了過渡態理論在實際反應體系中套用的難度。
