過渡態理論

過渡態理論即活化絡合物理論，（transition-state theory）。過渡態：以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。

基本介紹

• 中文名：過渡態理論
• 外文名：transition-state theor
• 又名：活絡化合物理論
• 時間：1935年
• 提出：A.G.埃文斯和M.波拉尼
• 又名：絕對反應速率理論

簡介

過渡態理論即活化絡合物理論，（transition-state theory）。過渡態：以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。

發現簡史

過渡態理論是1935年由A.G.埃文斯和M.波拉尼提出的，研究有機反應中由反應物到產物的過程中過渡態的理論。過渡態理論又常被稱為“絕對反應速率理論”（absolute-rate theory）。

定律定義

理論觀點

過渡狀態理論認為:反應物分子並不只是通過簡單碰撞直接形成產物，而是必須經過一個形成高能量活化絡合物的過渡狀態，並且達到這個過渡狀態需要的一定的活化能，再轉化成生成物。

過渡態

對於反應A+BC→AB+C，其實際過程是：

當A與B發生反應時，A與B接近並產生一定的作用力，同時B與C之間的鍵減弱；生成不穩定的[A···B···C]，稱為過渡態，或者活性化合物。

如右圖，反應物A+BC和生成物AB+C均是能量低的穩定狀態，過渡態是能量高的不穩定狀態。在反應物能量很高的壁壘，過渡態是反應歷程中能量最高的點。

第一步反應的活化能比第二步反應大得多(ΔE₁>ΔE₂），因此，第一步反應需要更大的能量，第一步反應也比第二步反應慢得多。第一步反應是總反應速率的關鍵，稱為反應速率決定步驟，第一步的過渡態稱為速率決定過渡態。

實際套用

從原則上來講，只要知道過渡態的結構，就可以運用光譜數據以及統計力學的方法，計算化學反應的動力學，如速率常數k等。過渡態理論考慮了分子結構的特點和化學鍵的特徵，較好的揭示了活化能的本質，這是該理論的成功之處。

舉例

氯代叔丁烷的水解反應分兩步進行：

(CH₃)₃CCl→(CH₃)₃C⁺+Cl^-

(CH₃)₃C⁺+H₂O→(CH₃)₃COH+H⁺

上式中出現兩個過渡態、一個中間體即正碳離子（CH₃）₃C⁺。這兩步反應分別經過兩個勢壘ΔE₁和ΔE₂，過渡態1（CH₃）₃C⁺和Cl^-1，過渡態2（CH₃）₃C和H₂O分別出現於每步的勢能頂峰處，而活性中間體處於兩峰之間的凹谷處。活性中間體與兩個過渡態的結構和性質相近，但不相同。一般，中間體很活潑，壽命很短，但比過渡態要穩定，故可用各種現代物理化學方法測定其結構。兩個過渡態之間的中間體的勢能越低，則中間體越穩定。利用中間體結構和性能的知識 ，可大致推斷出過渡態的結構、性能，以闡明反應機理。

推算反應機理

如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二種比水的親核性更強的試劑。例如疊氮負離子N₃^-，則反應的主要產物為叔丁基疊氮化物，而原有產物叔丁醇很少。這是由於水和N₃^-分別與叔丁基正碳離子反應並相互競爭。對於兩者來說，第一步均形成叔丁基正碳離子，是速率決定步驟，第二步反應是競爭反應。

由於N₃^-的親核性比水強，其第二步反應活化能更小，即ΔE₂(H₂O)>ΔE₂(N₃^-)，(CH₃)₃C⁺與N₃^-反應要比水快 ，N₃^-在第二步反應的競爭中占了優勢 ，故主要產物為(CH₃)₃CN₃。由於第二步反應的勢壘(ΔE₂)比第一步(ΔE₁)小得多，反應速率也高得多，是決定所得產物的步驟，因此稱第二步反應為產物決定步驟。由此可見，如果知道一個有機反應中的中間體和過渡態的類型，並通過動力學方法確定其中的速率決定步驟和產物決定步驟，就能推知整個反應機理 。

活化熵的意義

由過渡態理論的基本公式ΔG^≠ =ΔH^≠－TΔS^≠可以知道，反應活化熵ΔS^≠ 對反應速率有一定的影響，通常其作用比活化焓ΔH≠要小，然而從反應活化熵的變化可以獲得有關過渡態立體化學特徵的知識。通常，若ΔS^≠ 是負值，即熵值減少，則過渡態結構的有序性有所增加；反之，若ΔS^≠ 是正值 ，則其有序性減少，ΔS^≠ 負值過大不利於反應。此外，還必須綜合比較ΔH^≠ 和ΔS^≠ 變化的相對大小對於活化自由能ΔG≠的影響。例如，兩端為－OH和－ COOH 基團的10個碳原子的直鏈化合物在關環成內酯時，其過渡態結構的有序性大為增加，熵值減少很多，即上述公式的第二項向正值方向變化，使ΔG^≠ 向正值方向變化也大 ，不利於反應 ；而含3、4個碳原子的化合物在進行相應的關環反應時，雖然熵值負值很小，但ΔH^≠正值很大，ΔS^≠ 的變化難以抵消ΔH的不利作用，結果ΔG^≠ 很高，反應也難以發生 。五、六元環的ΔH^≠和ΔS^≠綜合作用最為有利，所以容易成環。

理論缺陷

然而對於複雜的反應體系，過渡態的結構難以確定，而且量子力學對多質點體系的計算也是至今尚未解決的問題。這些因素造成了過渡態理論在實際反應體系中套用的難度。