基本介紹
- 中文名：玻恩–奧本海默近似
- 外文名：Born-Oppenheimer approximation
- 亦稱：絕熱近似
- 屬性：一種近似方法
簡介,求解薛丁格方程的步驟,適用性,最低值原理,相關條目,
簡介
在用量子力學處理分子或其他體系時，需要通過解薛定鍔方程或其他類似的偏微分方程獲得體系波函式。這個過程往往由於體系自由度過多而非常困難，甚至無法進行。據玻恩－奧本海默近似中，考慮到原子核的質量要比電子大很多，一般要大3-4個數量級，因而在同樣的相互作用下，電子的移動速度會較原子核快很多，這一速度的差異的結果是使得電子在每一時刻仿佛運動在靜止原子核構成的勢場中，而原子核則感受不到電子的具體位置，而只能受到平均作用力。由此，可以實現原子核坐標與電子坐標的近似變數分離，將求解整個體系的波函式的複雜過程分解為求解電子波函式和求解原子核波函式兩個相對簡單得多的過程。
在玻恩－奧本海默近似下，體系波函式可以被寫為電子波函式與原子核波函式的乘積
求解薛丁格方程的步驟
首先將體系的哈密頓算符分解為原子核動能算符與電子哈密頓算符兩項
其中電子哈密頓算符包含所有靜電相互作用(電子－電子，電子－核及核－核相互作用)，以及電子的動能算符。
這一步一般被稱為電子結構計算，由於電子的數量往往遠大於原子核，這一步往往是整個計算最昂貴的一步。根據計算能力，體系複雜程度和精度的需要，可以採用各種從頭計算法直接近似求解，也可以採用密度泛函理論，半經驗方法，分子力學勢場等一系列方法獲得勢能面。
獲得勢能面之後，可以用其求解原子核的定態薛丁格方程得到原子核波的定態函式和體系能量
或通過求解含時薛丁格方程模擬原子核波函式隨時間的演化
注意到第二步原子核薛丁格方程的求解中，需要電子態能量以原子核位置為坐標的函式，因而往往需進行多次，乃至數千萬次電子結構的計算，造成計算嚴重的困難。即使在小分子體系中，往往也無法採用完全量子力學的方法求解波函式。由於原子核的質量比電子大得多，量子效應不如電子明顯，因此這一步往往採用比電子結構步驟更高程度的近似方法，以減輕計算負擔。例如常採用經典力學或者半經典近似處理原子核運動；在振動幅度較小的情況下，可將勢能面近似為二次曲面，而原子核的運動則轉化為量子諧振子問題而可解析解出。某些情況下亦可採用平衡態的近似，運用統計力學或過渡態理論等統計方法則，只需要在少量關鍵位置進行電子結構和振動計算就得到關於分子的分布或反應速率等信息。
