親電芳香取代反應

親電取代反應一種親電試劑取代其它官能團的化學反應，這種被取代的基團通常是氫，但其他基團被取代的情形也是存在的。親電取代是芳香族化合物的特性之一，因此一般稱親電取代其實均是特指芳香親電取代。芳香烴的親電取代是一種向芳香環系引入官能團的重要方法。

基本介紹

• 中文名：親電芳香取代反應
• 外文名：Electrophilic Aromatic Substitution (簡稱 EArS Reaction 或 EAS Reaction)
• 類型：硝化反應、鹵代反應
• 定義：親電試劑取代其它官能團
• 意義：向芳香環系引入官能團

定義

親電芳香取代反應是指芳香環繫上的取代基（通常是氫原子）被親電試劑取代的反應。該反應中最重要的類型包括芳香環系的硝化反應、鹵代反應、磺化反應以及傅-克反應。

一般機理

苯的芳香性結構決定了苯的穩定性。苯環上的電子為芳香取代反應供給了電子，很多親電試劑能與之反應，其範圍遠比烯、炔加成反應廣泛。可以用一個統一的反應機理來解釋這些取代反應，雖然反應的動力學、自由能—反應曲線對每一種親電試劑來說可以是不一樣的，但若干中間步驟基本上是相似的，這就允許用一個親電試劑E+做為總的代表反應的一個組成部分，芳環的二體系也參加到反應中去，可以中間體或過渡態的形式出現，有時是一種π絡合物，但它很快轉變為δ絡合物，後者以環上的某一個碳與親電試劑結合，這個碳也就是取代反應發生的位置。δ和π二絡合物的形成和解體是可逆的，從絡合物上退減後才得到穩定的芳香體系，究竟退減是H還是E，要看哪一個易於被排除，對大多數取代反應來說，退減一個質子容易的話，這一取代反應是不可逆的，但在某些條件下，如果親電取代基團是可以被H所排除的，這個反應就是可逆的。δ絡合物是反應活性和定位的關鍵。硝化反應作為不可逆親電取代反應的代表，已經證明過親電試劑是硝基正離子，從硝酸離解出硝基正離子是決定性的步驟。

動力學研究發現有兩種速度規律，對於相對不活潑的芳香底物，速度是二級的，硝化試劑一級，芳香化合物也是一級，這相當於親電試劑和芳香底物的相互結合成為速度最慢步驟。對比較活潑的芳香底物，這一步快於硝基正離子的生成速度，於是速度式中沒有芳香化合物濃度一項，在這種情況下，各類芳香性化合物的硝化反應速度相等，都取決於硝酸濃度一項。通常在芳香取代反應中親電試劑的活性是很大的，所得中間體也很活潑，生成親電試劑的過程可能是決定反應速度的一步，但也不一定具有決定性的作用。

結構與活性的關係

一百年前人們就已經注意到芳環上已有的取代基給予後來的取代反應以深刻的影響，即所謂兩類定向基團的概念，致活的第一類墓團把後來的取代基引導到鄰、對位為主，致鈍的第二類基團把後來的取代基引導到間位為主，理論的解釋訴諸於電子效應和空間效應。一般地說，第1類基團是給電子的，它們賦予絡合物以穩定性，如烷基可以其超共軛π的電子來穩定過渡態，使反應在鄰、對位發生。

對於親電試劑與間位結合的過渡態，烷基的超共軛效應不起作用，因此間位過渡態δ絡合物不如鄰、對位δ絡合物來得穩定。

其它給電子基團的電子效應大致也是如此，主要是考慮其過渡態。δ絡合物的穩定性來說明其形成速度的快慢，致活基團有烷基、經基、烷氧基屬於這類。拉電子基團致鈍芳環，親電取代反應時，電子的減少在鄰、對位更明顯，親電取代發生在間位，觀察中間體的結構可以看到。

一些取代基致鈍取代反應，但仍然把後來的取代基引導到鄰位和對位上，對這種現象的解釋有多種，一種說法是這種取代基本身電負性大，使芳環電子云普遍降低，使親電基團不易進攻，這種效應稱之為誘導的電場效應，當親電試劑終於結合在芳環上時，它可以形成若千種過渡態δ絡合物，由於本身有未共用電子對，共軛效應可以分散鄰位和對位取代後的正電荷，而取代在間位的正電荷卻不能得到共軛效應的分散，能量較高，產量較少。

芳環親電取代反應中，硝化反應研究得最多，把各種取代苯對硝化反應的結果進行分析，足以說明取代基的定位效應，雖然取代的條件不一，但其定位的傾向還是可以看得出來，用它來比較反應物結構和活性的關係比較方便，採用分速度因子來定里分析定位效應和致活(鈍)作用，即每一位置的活性與苯相比較，把總的速度乘以鄰位、間位或對位百分比石油化再除以苯的取代速度，這樣每一位置的活性都可有所反映。

分速度因數使我們看到兩種情況，首先它揭示對不同底物親電試劑的選擇性，這種選擇性叫做“底物選擇性”，另外分速度因數還告訴我們在同一底物芳環上3種不同位置的相對取代速度，這種選擇性叫做‘位置選擇性”。一般地說，“位置選擇性”和“底物選擇性”是不可分割的，活性和選擇性與親電試劑在取代反應中形成過渡態的難易程度有關，這兩者作用的結果改變各種位置異構物的比例，活性強的親電試劑和苯環形成，絡合物的反應自由活化能較小，。絡合物在能量上和芳香體系相似，這種反應較多地受動力學因素控制，弱的親電試劑反應慢些，。絡合物在能量和結構上不同於原有的芳香體系，δ絡合物的正電荷受到定位基的分散影響較大，動力學控制的因素稍差些。

常見反應舉例

本節所舉例子都是基於苯環體系的，對於在雜環芳香體系和稠環芳香體系上進行的親電取代反應。

硝化反應

苯上的氫可被硝基正離子取代而形成硝基苯，通常是通過濃硝酸和濃硫酸的混合物產生的。甲苯的硝化可產生2,4,6-三硝基甲苯，即TNT；苯酚經硝化可得2,4,6-三硝基苯酚，即苦味酸。這兩者都可用為炸藥。

磺化反應

苯可與發煙硫酸反應，使一個氫原子被磺酸基取代而得到苯磺酸。發煙硫酸中的三氧化硫充當親電試劑。與硝化反應不同，這個反應是可逆的，當把苯磺酸與稀硫酸共熱到100-175℃時，磺酸基可被質子取代而得回苯。

鹵代反應

苯的鹵代，氯化鐵催化
在非質子路易斯酸如無水氯化鐵催化下，鹵素單質（如氯、溴）可與苯反應，生成鹵代苯。值得注意的是，反應中的親電試劑並非鹵素正離子，而是鹵素分子與氯化鐵的絡合物。

其他反應

除上述反應機理外，還有烷基化反應、磺化反應、重氮鹽偶聯反應，在此不一一列舉。芳香

族親電取代反應是目前研究的最為充分和套用廣泛的有機反應之一，

這些反應不僅具有重要的理

論價值，而且具有廣泛的套用價值。