基本介紹
- 中文名：取代
- 外文名：replace
- 學科：化學
- 拼音：qǔ dài
- 詞性：動詞
定義,相關概念,親核取代,親電取代,
定義
相關概念
由親核試劑如HO-、：NR3、CN、H2N等與有機分子相互作用而發生的取代反應，稱為親核取代（SN）。在親核取代反應中，親核試劑Nu進攻被作用物中的飽和碳原子，取代此飽和碳原子上的一個原子團L。Nu供給碳原子一對電子，生成新的共價鍵，碳原子與L之間的共價鍵破裂，L帶著一對電子離去。
凡由親電試劑如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等與有機分子相互作用而發生的取代反應，稱為親電取代反應（SE）： E++RX─→RE+X+
式中R為烷基。上述類型的正離子取代反應屬於SE類型反應。
親核取代
SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著反應的進行，當達到能量最高狀態即過渡態後，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時，需要吸收活化能，過渡態為勢能的最高點，一旦形成過渡態，即釋放能量，形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。
SN1機理：SN1反應是分步進行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C+中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離後，C+立即與親核試劑結合，生成產物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點時，形成第一個過渡態Ts1[R3C…..X]，然後快速解離成C+中間體， C+與Nu-成鍵也需要一定的能量，經過[R3C….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱單分子親核取代反應。
SN2反應的立體化學：
從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進攻，其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應，結果發現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，說明產物的構型發生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經SN2反應後，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。
立體化學的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理，大量的實驗事實證明了這一點。因此，SN2反應總是伴隨著構型的翻轉，或者說，完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。 為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻？這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態，降低反應的活化能。
SN1反應的立體化學：
在SN1反應中，C+離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C+離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C+離子反應時，可從C+平面的兩邊進入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產物並非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大於構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物，17%的構型保持產物，即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進行了解釋。
親電取代
親電取代反應是一種親電試劑取代其它官能團的化學反應，這種被取代的基團通常是氫，但其他基團被取代的情形也是存在的。親電取代是芳香族化合物的特性之一。
芳香烴的親電取代是一種向芳香環系，如苯環上引入官能團的重要方法。其它另一種主要的親電取代反應是脂肪族的親電取代。
脂肪族的親電取代
在脂肪族化合物的親電反應中，親電試劑進攻並取代反應物的一個官能團。該反應與更為常見的脂肪族親核取代反應類似，只不過進攻基團是親電試劑而非親核試劑。脂肪親電取代反應也可分為兩種機制，即SE1和SE2，這與脂肪親核取代反應可分為SN1和SN2是類似的。 典型的脂肪族親電取代反應包括： 酮上α-氫的鹵代反應，卡賓對碳-氫鍵的插入反應。
