親電取代反應

親電取代反應（electrophilic substitution reaction）是指化合物分子中的原子或原子團被親電試劑取代的反應。最重要的親電取代反應是苯環上的親電取代反應一一芳香親電取代反應。

基本介紹

• 中文名：親電取代反應
• 外文名：electrophilic substitution reaction

反應歷程

親電取代反應主要發生在芳香體系或富電子的不飽和碳上，就本質而言均是較強親電基團對負電子體系進攻，取代較弱親電基團。但對於芳香體系和脂肪體系，由於具體環境不同，其反應歷程亦有所不同。

1.苯環上的取代反應（如鹵代、硝化、磺化、傅-克反應等）都是親電取代反應歷程。一般認為在親電取代反應中，首先是親電試劑在一定條件下離解為具有親電性的正離子E+。接著E+進攻苯環，與苯環的π電子很快形成π絡合物（可以理解為一種碳正離子），π絡合物仍然保持苯環的結構。

緊接著π絡合物中的親電試劑E⁺進一步與苯環的一個碳原子直接連線，形成σ絡合物。σ絡合物的形成是缺電子的親電試劑E⁺從苯環獲得兩個電子而與苯環上的碳原子結合成σ鍵的結果。此時，與親電試劑E⁺形成σ鍵的這個碳原子由sp²雜化變成sp³雜化，碳環上的π電子只剩下四個，即四個π電子分布在五個碳原子上形成p-π共軛體系。所以碳環不再是原來的穩定的共軛體系，而是缺電子共軛體系。

這種缺電子共軛體系有失去氫質子而恢復原來穩定的共軛體系的趨勢。所以σ絡合物很快失去氫質子，與親電試劑E⁺形成σ鍵的碳原子又由sp³雜化變成sp²雜化，恢復到了原來的穩定的共軛體系。

綜上所述，芳烴親電取代反應歷程可以表示如下：

2.脂肪體系親電取代反應與芳香體系有較大不同，其機理更類似於脂肪族的親核取代反應，一般可分為SE1和SE2，這與脂肪族親核取代機理中的SN1和SN2類似。而卡賓插入反應這樣先插入，再消去的歷程就稱為SE2。

主要反應

對於親電取代反應，其最為主要的反應類型均在芳香體系中產生，所以這裡僅僅對芳香親電取代進行一定的舉例介紹。

硝化反應

硝化反應苯環體系一個重要的反應，其常用於向體系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各種官能團，有很強的泛用性，定位選擇性較好，使用最多。由於硝基有較強氧化性，而有機體系本身又具有一定的還原性，硝基含量較多的體系就很容易成為良好的炸藥材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通過硝化反應製備的。

硝化反應

Friedel(傅瑞德爾)-Crafts（克拉夫茨）反應

該反應由Charles Friedel和James Crafts發現於1877年，當時採用三氯化鋁等路易斯酸為催化劑，原來特指苯上的烷基化或醯基化。但經過發展，如今泛指芳香體系中由鹵代烷或醯鹵為反應物在路易斯酸催化下進行的親電取代反應。

醯基化及還原

傅克反應就反應物的不同可分為傅克-烷基化反應和傅克-醯基化反應，兩者均是向芳環引入碳鏈的方法。其中烷基化反應由於涉及碳正離子過程，除叔碳外均有嚴重的重排反應，往往得不到純淨的目標產物，所以常使用先醯基化再還原的過程。

烷基化反應

鹵化反應

有機化合物分子中的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應，機理上也是親電取代反應。該反應在藥物修飾上比較常見，此外也是製備芳香系格式試劑的前驅反應。

鹵化反應

磺化反應

有機化合物分子中的氫被磺酸基取代的反應稱為磺化反應。苯及其衍生物幾乎都可以進行這一反應，其機理也屬於親電取代反應。但是與上述三個反應不同，磺化反應在芳香體系中有比較強的可逆性，一般濃硫酸中發生正反應產生磺酸基；而在稀硫酸中發生逆反應脫去磺酸基，因此常用磺酸基作保護基使用。此外，在早期的化工過程中，該反應也是製造苯酚的前驅反應。

磺化反應

定位規則

對於芳香體系，特別是含有苯環的化合物在進行親電取代反應時，在已有取代基的情況下，新上基團的位置有很強的選擇性，由這一選擇性總結的經驗規則就叫做定位規則。

定位規則主要是基於已有取代基對苯環π電子云密度的影響來考慮的，簡單來說即是將取代基分為鄰對位取代基（orthe-para diecting group）和間位取代基（meta directing group），前者使新進入基團進入苯環鄰位或者對位，而後者使新進入基團進入苯環間位。

定位規律主要用來預測反應的主要產物，其次用來指導選擇合適的合成路線。例如：由苯合成間硝基溴苯。由苯合成間硝基溴苯時，要考慮先溴化還是先硝化。若先溴化再硝化時得到鄰硝基溴苯和對硝基溴苯。若先硝化再溴化，則得到間硝基溴苯。