表面改性劑

能夠在保持材料或製品原性能的前提下，賦予其表面新的性能（如親水性、生物相容性、抗靜電性能、染色性能等）的物質稱為表面改性劑。

基本介紹

• 中文名：表面改性劑
• 外文名：surface modifying agents

作用機理

以改善聚烯烴表面極性為例，所用高分子表面改性劑的分子結構中含有兩類基團，一類是親水基團，如羥基、羧基、羰基和胺基等；另一類是親油基團，如長鏈烷基、聚氧乙烯等。

將聚烯烴材料表面改性劑同聚烯烴樹脂用混煉機混合，在成型加工過程中，本體聚合物與改性劑處於黏流態，通常所用模具材料的表面能很高，與聚烯烴的表面能相差很大，為了減小張力，改性劑向樹脂表面遷移，並在制品表面富集，而且親水基團朝模具取向，而疏水基團向內取向與本體聚合物相容，相當於將遷移至表面的親水基團固定在樹脂結構當中。成型後取出製品，表面改性劑的這種構象基本上被保留下來，從而使聚烯烴的表面性質得到改善。有報導將各種組成的甲基丙烯酸烷基酯(SMA)與甲基丙烯酸帶有羥基、氨基的酯類(DM)或馬來酸酐等極性單體共聚生成的兩性聚合物混煉到聚烯烴中，這種共聚物既有親水鏈段(DM)又有疏水鏈段(SMA)，共聚物中的親水鏈段在制品成型時明顯富集在制品表面，疏水鏈段與聚烯烴纏接起到錨定作用。加入少量這種兩性聚合物，就能使基材的接觸角下降，與其他材料的剝離強度明顯增加。

種類

表面改性劑的種類，包括偶聯劑、表面活性劑、有機高分子處理劑、無機處理劑等。

偶聯劑

偶聯劑(Coupling agent)在填充劑的表面改性中有廣泛套用。偶聯劑的化學結構含有兩類基團，一類是親無機填料的基團，一類是親有機聚合物的基團。藉助於偶聯劑的作用，可以使表面性質相差懸殊的無機填料和有機聚合物之間獲得良好的界面結合。

偶聯劑的主要品種有鈦酸酯偶聯劑、矽烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。

（1）鈦酸酯偶聯劑

鈦酸酯偶聯劑的分子結構由中心原子Ti和親無機基團、親有機基團組成。其親無機基團為易水解的短鏈烷氧基或對水有一定穩定性的螯合基，可以與填料表面的單分子層結合水或者羥基的質子(H⁺)作用，結合於填料表面。親有機基團為較長鏈的醯氧基或烷氧基，可與帶羧基、酯基、羥基、醚基或環氧基的聚合物發生化學反應而使填充劑與聚合物偶聯。經鈦酸酯偶聯劑處理的填充劑，可用於PVC、PP、PE、PA等多種聚合物的填充體系。不同品種鈦酸酯偶聯劑親有機基團的不同結構，可適用於不同的聚合物基體。

鈦酸酯偶聯劑的品種包括單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型、配位型4種類型。單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑的分子只有一個易水解的短鏈烷氧基，適合於表面不含游離水而只含單分子層吸附水或者表面有羥基、羧基的無機填料，如碳酸鈣等。單烷氧基焦磷酸酯型適合於含水量較高的填料，如陶土、滑石粉等。螯合型鈦酸酯偶聯劑以對水有一定穩定性的螯合基團取代了易水解的短鏈烷氧基，可適用於高濕度的填料。配位型鈦酸酯偶聯劑適合於在環氧樹脂、聚酯等中使用。

（2）矽烷偶聯劑

矽烷偶聯劑是開發最早的一種偶聯劑。矽烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機矽化合物，其分子結構通式為R-SiX₃，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力的基團，如乙烯基、環氧基、氨基、醯胺基等，為親有機聚合物基團；X代表能夠水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)，為親無機填充劑基團。

大多數矽烷偶聯劑適合於對二氧化矽(白炭黑)及矽酸鹽含量較高的填充劑的表面改性，如玻璃纖維、石英粉等，亦可用於陶土、氫氧化鋁等的改性。目前，矽烷偶聯劑主要用於玻璃纖維的表面改性，套用於環氧樹脂、不飽和聚酯等熱固性塑膠的複合材料。矽烷偶聯劑使用時，一般要用水、乙醇等為溶劑，配成一定濃度的溶液來處理填充劑。同時，要設法使處理液維持一定的pH值。

（3）鋁酸酯偶聯劑

鋁酸酯偶聯劑空間結構示意圖

鋁酸酯偶聯劑由福建師範大學章文貢等開發，其空間結構如右圖所示。鋁酸酯偶聯劑具有與無機填料表面反應活性大、顏色淺，無毒、熱分解溫度高等優點。鋁酸酯偶聯劑在常溫下是凝固體，使用方便，使用時無須稀釋，且適用範圍廣泛。

鋁酸酯偶聯劑可以用於處理各種無機填料(包括無機填充型阻燃劑)，如碳酸鈣、陶土、矽灰石、雲母粉、鈦白粉、氫氧化鋁等；可以套用於PVC、PE、PP、PS、PA等各種塑膠和一些橡膠之中。

用於填充劑表面處理的偶聯劑還有硼酸酯偶聯劑、鋯類偶聯劑等。

選擇偶聯劑品種時，應依據填充劑的性質和聚合物基體的類型進行選用。例如，矽烷偶聯劑適合於對二氧化矽、玻璃纖維等的表面改性，主要套用於環氧樹脂等熱固性塑膠的複合材料；不同的鈦酸酯偶聯劑，親無機基團的不同結構適用於不同含水情況的填充劑，親有機基團的不同結構則適用於不同的聚合物基體。

表面活性劑

表面活性劑是能夠改變材料表面性質的物質。表面活性劑的分子結構包含兩個組成部分，其分子的一端為羧基等極性基團，可以與無機填充劑粒子表面發生吸附或化學反應；分子的另一端為長鏈烷基，結構與聚合物分子相似，因而和聚烯烴等高聚物有一定的相容性。表面活性劑覆蓋於填充劑粒子表面，可形成一層親油性結構，使填充劑和樹脂有良好的親和性，改善填充劑的分散性、提高填充劑的添加量。

表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類，離子型又包括陰離子、陽離子和兩性離子型。其中，脂肪酸及其鹽類、酯類，是廣泛套用於無機填充劑改性的表面活性劑。

有機高分子處理劑

採用有機高分子表面改性劑，可在無機填充劑的表面形成高分子包覆層，改變無機填充劑的表面性質。

用於無機填充劑改性的有機高分子表面改性劑，包括高分子表面活性劑(如聚丙烯酸鈉等)、高分子溶液或乳液等。此外，也可以採用原位聚合的方法，在無機填充劑表面形成高分子包覆層。如果在剛性的無機填充劑表面包覆彈性的高聚物層，再填充於塑膠中，可對塑膠起增韌的作用。

某些低熔點的或熔體黏度很低的聚合物(如氧化聚乙烯)，套用於無機填充劑改性，也可視為有機高分子表面改性劑。不過，這些低熔點的或熔體黏度很低的聚合物，通常是作為流動改性劑使用的。

在聚合物填充體系中使用的大分子相容劑(如馬來酸酐接枝PP、馬來酸酐接枝EVA等)，具有改善填充劑與聚合物界面結合的作用，也可視為有機高分子表面改性劑。但大分子相容劑對填充劑的“表面改性”，通常不能採用對填充劑進行預處理的方式，而一般是在熔融共混的過程中完成的。

無機改性劑

無機改性劑套用於鈦白粉等顏料以及雲母等填充劑的表面改性。

鈦白粉表面經氧化鋁、氧化鋯等氧化物的包覆處理，可以提高鈦白粉的耐候性，適用於戶外用途的塑膠製品和塗料等。

採用四氯化鈦等處理白雲母，可製備珠光雲母。