基本介紹
- 中文名：聚甲醛
- 外文名：polyformaldehyde
- 被譽為：“超鋼”或者“賽鋼”
- 又稱：聚氧亞甲基
- cas號：30525-89-4
- EINECS號：200-001-8
- 中文別名：固體甲醛;聚蟻醛;多聚甲醛
簡介,理化性質,結構,性能數值,特性,用途,生產方法,參數,導電改性,
簡介
1955年前後美國杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。聚甲醛很易結晶，結晶度70%以上。均聚甲醛的熔融溫度為180℃左右。
它是繼聚醯胺之後又一種綜合性能優良的工程塑膠，具有高的力學性能，如強度、模量、耐磨性、韌性、耐疲勞性和抗蠕變性，還具有優良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性，是五大通用工程塑膠之一。
縮醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的，它也常稱做聚氧亞甲基(POM)。由甲醛來製備聚合物早在20世紀20年代 就被研究過，但是直到l950年杜邦開發出Delrin (戴林)以前尚來製得熱穩定的材料。均聚物是用非常純的甲醛經陰離子聚合製得。形成的聚台物是不溶的。隨著聚合反應的進行不斷析出。隨著甲醛選出縮醛樹脂被拉開，於是發生了熱降解。聚合物的熱穩定性可通過端羥基與醋酸酐的酯化來提高。改善熱穩定性的另 一個方法是與第二單體：如環氧乙烷等共聚，其聚物是按陽離子聚合法製備的。
縮醛樹 脂的熱降解有四種機理。第一種是熱或鹼催化的鏈解聚；結果是釋出甲醛，聚合物的端基割閉可減少這種傾向；第二種是氧進攻聚合物的無規則位萱也導斂解聚，采 用抗氧劑可減少這種降解機理的發生，共聚也有助於降低這種傾向；第三種機理是縮醛樹脂鏈被酸斷裂。第四種降解是當溫崖超過270℃時發生熱解聚，這一點很 重要，它告誡操作者加工溫度要保持270℃以下，以避免聚合物降解。
縮醛樹脂是高度結晶的，典型的結晶度是75%，熔點星180℃。與聚乙烯(PE)相比．由於C—O鍵更短所以分子鏈堆積得更緊密，其結果是聚台物的熔點更高。高的結晶度賦予縮醛聚合物以很好的抗溶劑性。聚合物辛要是線型．其分子量(Mn)在20000到110000之間。
縮醛樹脂是 強而硬且有良好疲勞性和熱穩定性的熱塑(性)塑膠，它電具有低的摩擦係數和良好的耐熱性以認為縮醛樹脂類似於尼龍，但它的耐疲勞性、耐蠕變性、硬度和耐水 性比尼龍更好。但是縮醛樹脂的抗蠕變能力不如聚碳酸酯。如前所述，縮醛樹脂具有優異的耐溶劑性，還沒有找到在70℃以下可以溶解縮醛樹脂的有機溶劑；但是 它可以在某些溶劑中溶脹。縮醛樹脂對酸、鹼和氧化劑敏感。儘管C—O鍵是極性的．但它已被平衡．且極性比尼龍中的羰基小得多，其結果導致縮醛樹脂具有相對 低的吸濕性。吸附的少量濕氣可能引起溶脹和尺寸變化，但不會導致聚合物水解而降解。濕氣的影響比尼龍聚合物小得多。紫外線光町能會{f起聚台物降解，町以 通過加入炭黑來降低這種降解。共聚物通常具有和均聚物類似的性質，但均聚物的力學性能比共聚物稍高一些．其熔點也更高，但其熱穩定性和耐鹼性比共聚物差。 均聚物和共聚物都是填充填料(玻璃纖維、含氟聚合物、芳族聚醯胺纖維和其他填料)製成增韌級、紫外線光(UV)穩定級材料。縮醛樹脂與聚氨酯彈性體共混提 高其韌性，這些材料都可以在市場上買到。
用於注射成型、注塑成型和擠出成型的縮醛樹脂都可買到。在加工過程中重要的是不要超溫或由於產生甲醛而引起的嚴重超 壓。聚合物在關機前應清洗乾淨，以免在啟動過程中過熱。縮醛樹脂應在乾燥的地方儲存。縮醛樹脂的表觀粘度對剪下應力和溫度的依賴性比聚烯烴小，但是其熔體 卻具有低彈性和低強度。低的熔體強度是套用吹塑成型時存在的一個問題。對吹塑成型來說，帶有支鏈結構的共聚物更適用。結晶速度很快，模塑後收縮可在成型後 的48h內完成。由於快速結晶很難製得透明薄膜。
美國和加拿大l997年縮醛樹脂的市場需求量為3.68億lb。縮醛樹脂的套用包括：齒輪、輥筒、管道部件、泵零 件、風扇葉片、吹塑膜制的空氣溶膠容器、模製鏈輪和鎖鏈，它經常用以直接取代金屬。縮醛樹脂主要用於注射成型，其次用於擠出板材和棒材。縮醛樹脂的低摩擦 係數使之可用以製造良好的軸承。
理化性質
聚甲醛是一種沒有側鏈，高密度，高結晶性的線性聚合物，具有優異的綜合性能。
聚甲醛是一種表面光滑，有光澤的硬而緻密的材料，淡黃或白色，可在-40-100°C溫度範圍內長期使用。它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數工程塑膠優越，又有良好的耐油，耐過氧化物性能。很不耐酸，不耐強鹼和不耐太陽光紫外線的輻射。
結構
聚甲醛的分子是一種沒有側鏈的高密度、高結晶性的線型聚合物。由於C-O鍵的鍵長小於C-C鍵，因此聚甲醛鏈軸方向的填充密度大。與聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧鍵短，內聚能密度高，密度大。
按其分子鏈中化學結構的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。兩者的重要區別是：均聚甲醛密度、結晶度、熔點都高，但熱穩定性差，加工溫度範圍窄（約10℃），對酸鹼穩定性略低；而共聚甲醛密度、結晶度、熔點、強度都較低，但熱穩定性好，不易分解，加工溫度範圍寬（約50℃），對酸鹼穩定性較好。是具有優異的綜合性能的工程塑膠。有良好的物理、機械和化學性能，尤其是有優異的耐摩擦性能。俗稱賽鋼或奪鋼，為第三大通用塑膠。 適於製作減磨耐磨零件,傳動零件,以及化工,儀表等零件。
聚甲醛分子鏈的柔順性大，鏈的結構規整性高，因而結晶度高，結晶能力強。均聚甲醛的結晶度為75%~85 %，共聚甲醛為70%~75 %，即使快速淬火，結晶度也能達到65%以上。完全非晶態的聚甲醛只有在-100℃時才能得到。
高密度和高結晶度是聚甲醛具有優良勝能的主要原因，如硬度大和模量高，尺寸穩定性好，耐疲勞性突出，不易被化學介質腐蝕等。儘管聚甲醛分子鏈中C-O鍵有一定的極性，但由於高密度和高結晶度束縛了偶極矩的運動，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。
聚甲醛端基中含有半縮醛結構。當加熱至100℃左右時，可從其端基的半縮醛處逐漸解聚，因此其耐熱性較低。當加熱到170℃左右時，可從分子鏈的任何一處發生自動氧化反應而放出甲醛，甲醛在高溫有氧時會被氧化成為甲酸，甲酸對聚甲醛的降解反應有自動加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹脂中加人熱穩定劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑等，以滿足成形加工的需要。由於共聚甲醛分子鏈中含有一定量的C-C鍵，它可以阻止聚甲醛分子鏈的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的熱穩定性能要好得多。但是無論是均聚甲醛還是共聚甲醛，在加工和套用時應充分重視其熱穩定性和熱氧穩定差的缺點。
性能數值
比重 1.43
聚甲醛製品1
聚甲醛製品1熔點 175°C
伸強度（屈服） 70MPa
伸長率（屈服） 15%
（斷裂） 15%
衝擊強度（無缺口） 108KJ/m2
（帶缺口） 7.6 KJ/m2
均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下縮合聚合。得到聚合度為100以上的a-聚甲醛，然後將其加熱分解成甲醛氣體，經精製和脫水後，通常利用部分預聚合的方法純化單體，然後通入含少量引發劑的乾燥溶劑中進行聚合。因為水的存在，使分子量顯著降低。引發劑可用路易斯酸或鹼等。但大多用叔胺進行負離子加成聚合，反應如下：聚甲醛的端基為半縮醛（—CH2OH），當溫度高於 100℃ 時，端基易斷裂，一般需經端基處理使之穩定化。穩定化處理後可耐熱到230 ℃。多聚甲醛可在 170～200 ℃的溫度下加工，如注射、擠出、吹塑等。主要用作工程塑膠，用於汽車、機械部件等。
特性
POM是一種堅韌有彈性的材料，即使在低溫下仍有很好的抗蠕變特性、幾何穩定性和抗衝擊特性。POM既有均聚物材料也有共聚物材料。均聚物材料具有很好的延展強度、抗疲勞強度，但不易於加工。共聚物材料有很好的熱穩定性、化學穩定性並且易於加工。無論均聚物材料還是共聚物材料，都是結晶性材料並且不易吸收水分。POM的高結晶程度導致它有相當高的收縮率，可高達到2%~3.5%。對於各種不同的增強型材料有不同的收縮率。
用途
聚甲醛（POM）是一種性能優良的工程塑膠，在國外有“奪鋼”、“超鋼”之稱。POM具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫度和濕度範圍內都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，並富於彈性，此外它還有較好的耐化學品性。POM以低於其他許多工程塑膠的成本，正在替代一些傳統上被金屬所占領的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼製作許多部件，自問世以來，POM已經廣泛套用於電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農業等領域。在很多新領域的套用，如醫療技術、運動器械等方面，POM也表現出較好的增長態勢。
聚甲醛製品2
聚甲醛製品2廣泛用於製造各種滑動、轉動機械零件，做各種齒輪、槓桿、滑輪、鏈輪，特別適宜做軸承，熱水閥門、精密計量閥、輸送機的鏈環和輥子、流量計、汽車內外部把手、曲柄等車窗轉動機械，油泵軸承座和葉輪燃氣開關閥、電子開關零件、緊固體、接線柱鏡面罩、電風扇零件、加熱板、儀表鈕 ；錄音錄像帶的軸承 ；各種管道和農業噴灌系統以及閥門、噴頭、水龍頭、洗浴盆零件；開關鍵盤、按鈕、音像帶捲軸；溫控定時器；動力工具，庭園整理工具零件；另外可作為衝浪板、帆船及各種雪撬零件，手錶微型齒輪、體育用設備的框架輔件和背包用各種環扣、緊固件、打火機、拉鏈、扣環；醫療器械中的心臟起博器；人造心臟瓣膜、頂椎、假肢等
用於化工、製藥等化學合成及使用無水甲醛作原料的合成方面。
生產方法
將37%的甲醛在減壓下蒸發,經催化縮合得到固體甲醛,過濾,用水洗滌,經真空乾燥製得成品,含量一般為93-95%。每噸多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。
參數
密度 | g /cm3 | 1.39-1.43 |
吸水率 | % | 0.2 |
連續使用溫度 | ℃ | —50--105 |
屈服抗拉強度 | MPa | 63 |
屈服拉應變 | % | 10 |
極限抗拉強度 | MPa | |
極限拉應變 | % | 31 |
抗衝擊韌度 | Kj/㎡ | |
缺口衝擊韌度 | Kj/㎡ | 6 |
洛氏硬度 | MPa | 135 |
邵氏硬度 | MPa | 85 |
抗彎強度 | MPa | |
彈性模量 | MPa | 2600 |
軟化溫度 | ℃ | 150 |
熱變形溫度HDT | ℃ | 155 |
熱線膨脹係數 | 1.1 | |
熱導率 | W/(m×K) | 031 |
摩擦係數 | 0.35 |
其綜合表現為：
耐疲勞強度高。
耐磨性好，磨擦性能非常優異。
吸水率低。
表面硬度大，剛性好。
尺寸穩定性好，產品的尺寸精度高。
良好的滑動。
POM環境性能
POM不耐強鹼和氧化劑，對烯酸及弱酸有一定的穩定性。POM的耐溶劑性良好，可耐烴類、醇類、醛類、醚類、汽油、潤滑油及弱鹼等，並可在高溫下保持相當的化學穩定性。吸水性小，尺寸穩定性好。
導電改性
添加導電性炭黑是製造導電性POM的常用方法，所謂導電性炭黑是指粒徑較小、表面積較大且鎖狀構造較多的一類炭黑。
炭黑一般是有各種有機烴類以不完全燃燒的方法或熱分解的方法製成的，為不溶不熔的微球狀粒子，其表面除孤對電子和芳 香環外，還有醌式羰基及酚式羥基等極性官能團。導電性炭黑的添加量一般為0.5%-20%，若炭黑的導電性較好，則POM的表面電阻率或體積電阻率均可降 低至1*10²數量等級。但由於炭黑表面上級性官能團的作用，往往會造成POM熱穩定性下降，進而造成物理力學性能的降低。為克服此缺 點，可採取導電性炭黑和親水性高分子化合物（如PEG）並用的方法，以減少炭黑的使用量，也可以採用添加以甲醛捕捉劑為主的熱穩定劑方法，改進體系熱穩定 性。
與之相比，碳纖維的使用既能使POM的各種性能（包括自潤滑性）有較大的提高，又可達到良好的抗靜電性。如添加20%導電性較好的碳纖維時，POM的表面電阻率和體積電阻率均可達到1*10²數量級。
