叔胺

叔胺是指在分子中有與三個烴基連線的三價基的胺。叔胺用途非常廣泛，可作為配製產品的組分，又可作為各種專用化學衍生物的中間產品，是生產季銨鹽的重要原料。

基本介紹

• 中文名：叔胺
• 外文名：tertiary amine
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 類型：三價基的胺
• 作用：配製產品的組分

簡介

二氧化碳捕獲是實現碳減排的重要途徑之一。CO2 捕獲技術主要有物理吸收法、膜分離法、化學吸收法等，其中化學溶劑吸收法是最古老也是比較成熟並得到廣泛套用的脫碳方法。化學吸收法是利用CO2 的酸性特點，採用鹼性溶液進行酸鹼化學反應吸收，然後藉助逆反應實現溶劑的再生。強鹼如K2CO3 等，雖然也能作為溶劑且可以進行加熱再生，但這種溶劑對系統腐蝕嚴重。工業上化學吸收法主要以有機醇胺類的水溶液作為吸收劑，利用吸收塔和再生塔組成系統對CO2 進行捕集。工業中常用的幾種醇胺是伯胺MEA（一乙醇胺）、仲胺DEA（二乙醇胺）以及叔胺MDEA（N-甲基二乙醇胺）和TEA（三乙醇胺）等。各種胺捕集CO2各有利弊，伯胺、仲胺吸收速率快，但易生成較穩定的氨基甲酸鹽，再生程度低；叔胺再生性能好，但吸收速率較慢。混合胺吸收液可以發揮單組分有機胺的優點，彌補缺點，高效低耗的複合吸收劑是吸收劑的發展趨勢。

MEA 是最早也是目前套用最廣的工業生產用吸收劑，最佳化MEA 吸收劑是目前關注的問題之一。僅對吸收劑性能而言，“高效低耗”主要指高吸收、低能耗（即再生性能高）。鑒於叔胺的再生性能高，可以彌補MEA 在這方面的缺點，MEA 與叔胺構成的混合胺（MEA/叔胺）吸收劑受到廣泛關注，這些研究主要集中在對CO2 吸收的傳質過程（動力學）研究。對於捕獲性能研究，叔胺主要研究的是MDEA 和TEA，其餘叔胺研究較少。

實驗材料和方法

1 試劑

實驗使用的化學試劑。以純胺和蒸餾水配製：①濃度為2 mol/L 單一有機胺水溶液，包括MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液；②總濃度為2 mol/L 的MEA/DEAE 、MEA/DMAE 、MEA/MDEA 混胺水溶液，混胺溶液中MEA 與叔胺的摩爾比為4∶1。

2 實驗裝置和實驗方法

（1） 實驗裝置

吸收液對CO2 的吸收和再生速率的實驗裝置測定。恆溫油浴由DF-101XP 型集熱式測速磁力攪拌器（金壇市正基儀器有限公司）和油組成。175-T2 數字溫度計（德圖儀器有限公司）和D-600CD 質量流量計（東莞市德欣電子科技有限公司）由計算機控制，溫度和流量數據每2 s 採集一次。

（2）實驗方法

將裝有100 mL 吸收液的吸收瓶放入恆溫油浴中，攪拌速度設定為180 r/min。當吸收液溫度達到40 ℃時，將純CO2 氣體通入吸收瓶中。進口氣體流量由氣體質量流量計設定控制，本實驗為400mL/min，出口處CO2 流量由流量計記錄，當其與進口流量接近時，停止實驗，此時是吸收CO2 的飽和吸收點。吸收速率對吸收時間積分得到吸收量。

將CO2 飽和富液在110 ℃進行再生實驗，當出口流速低於5 mL/min 時，停止實驗。

結果與討論

1 有機單胺吸收/再生

（1）有機單胺吸收比較

2 mol/L MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液的CO2 吸收速率、吸附量、吸收溫度與吸收時間的關係。MEA的吸收速率和吸收量在吸收初期約8 min 內遠遠高於叔胺，大小順序為MEA>DEAE>DMAE>MDEA，之後MEA 的吸收速率和吸收量與叔胺的順序為MEA<MDEA<DMAE<DEAE。

溫度變化是反應進行程度的體現，溫度變化大表明反應程度大。MEA 吸收液的反應過程的溫度升高程度遠遠大於叔胺，MEA 與CO2的反應程度大因而吸收速率遠大於叔胺。而且MEA只有一個溫度峰（發熱），表明其吸收CO2 是一個化學反應即生成較穩定的氨基甲酸鹽，，因而吸收速率快。H2O 作為鹼催化反應。

叔胺吸收CO2 是由多個吸收過程構成，而且每個吸收過程的“反應”程度只有很少減弱，因而吸收速率基本不變。實驗測得2 mol/L 的MDEA、DMAE 和DEAE 吸收液的pH 值低於13.0。研究表明，對應pH 值低於13.0 的叔胺溶液，其吸收CO2 主要是利用胺分子上N 原子的一對孤對電子，使游離胺與水之間形成氫鍵，增強了H2O與CO2的反應活性，胺作為鹼催化劑促進CO2水化，生成的是不穩定的HCO3，因而發熱低，反應程度低，速率慢。由於H2O 在吸收液中總是足夠量的，因此，反應一直進行，直至叔胺耗盡，表現出叔胺的吸收速率一直都變化不大，即後期超過MEA。

MEA 對CO2 的最大理論負荷是0.5 mol。CO2/molMEA，實驗測出MEA 的負荷大於理論負荷，這是因為H2O 不僅催化MEA，而且本身吸收CO2；叔胺對CO2 的最大負荷是1 mol CO2/mol 叔胺，但實際上測出的值小於此值，原因之一是吸收反應速度太慢，反應不徹底造成。雖然叔胺的吸收負荷高於MEA，但是吸收初期速率太低，不適合單獨作為工業吸收劑。

（2）有機單胺再生比較

再生速率先逐漸升高，達到最高值後逐漸降低，直到反應結束。從再生速率可以看出，叔胺明顯高於MEA，這是因為再生是吸收的逆反應，叔胺吸收CO2 形成的鹽不穩定，分解較為容易。叔胺在最短的時間內再生完全，而MEA 再生完全需很長時間，再生程度最低。最終再生量為DEAE>DMAE>MDEA>MEA；叔胺的再生量與吸收量大小順序一致，因為相同類型胺吸收再生時，吸收量越多，在足夠的時間內再生量就會越大。再生率反映了再生程度，與再生量不同其順序為MDEA>DEAE>DMAE>MEA，MDEA 因為其高再生速率和再生率成為近年來的研究熱點。

2 MEA/叔胺混合胺的吸收與再生性能

（1） MEA/叔胺的吸收性能

MEA/叔胺混合胺吸收速率和吸收量及吸收過程的溫度變化。MEA/叔胺混合溶液兼具MEA 和叔胺的吸收特性。由於MEA 與CO2 的化學反應速率大於叔胺，吸收初期混合胺的吸收速率主要由MEA 決定，而後期主要由反應速率慢的叔胺決定，吸收量也是如此。因此，初期吸收速率MEA/叔胺<MEA，後期相反。由於MEA 與CO2 的反應程度遠高於叔胺，因而混合胺的溫度變化與MEA 類似。

吸收初期，相同濃度下MEA/叔胺的吸收量<MEA，但後期高於MEA，總吸收量情況如表4 所示，MEA/叔胺的吸收量大於MEA，其中MEA/MDEA 最高，是MEA 的1.13 倍。實驗還發現，單胺DEAE 和DMAE 吸收CO2 時有明顯的發泡現象；它們與MEA 的混合胺也有較低的發泡性，而MEA 與MDEA 的混合胺不發泡。

（2） MEA/叔胺的再生性能

從MEA/叔胺混合胺的再生情況可以看出，MEA/叔胺解吸速率明顯高於單組分MEA；在相同解吸時間內，解吸負荷MEA/MDEA>MEA/DMAE>MEA/DEAE>MEA，MEA/MDEA 解吸效果較好。，MEA/叔胺混合體系再生率均遠高於單組分MEA，說明混合胺再生能耗較MEA 大大降低。

3 MEA 與叔胺的互動作用

混合胺吸收液除了兼有其組成胺的吸收特性外，還存在互動作用。叔胺作為鹼可催化MEA 的吸收，因此它們之間存在互動作用。互動作用係數採用增強因子計算，計算複雜。

MDEA 與叔胺之間存在較強的互動作用，即MEA 與叔胺相互促進吸收，其中MEA 與MDEA 之間的互動作用最強。互動作用還與吸收時間有關，隨著吸收進行，逐漸增大，而後減弱。再生過程中混合胺再生過程的互動作用與吸收過程中的截然不同，隨再生時間初期互動作用下降很快，而後上升。MDEA 與MEA 之間不管是吸收過程還是再生過程中的協同作用均最強。

從工業套用的角度出發，選擇合適的吸收液，要選擇在吸收和再生初期能夠吸收儘可能多的CO2的溶劑且其再生率和再生量足夠大。MEA 和叔胺分別滿足前者和後者的要求，單獨使用不適合工業套用。將其混合，吸收量和再生量都提高，但是吸收速率和初期的吸收量較低，不利於工業化。MEA 與叔胺之間的再生協同作用較強，可以發揮MEA 吸收的優勢，又使再生量和再生率得到提高。從篩選的叔胺看，MDEA 可較好地最佳化MEA。

總結

（1）單組分有機胺對CO2 吸收表明，MEA 吸收速率快，但再生較困難；而叔胺雖然吸收速率低、達吸收飽和時間長，但吸收量高且極易再生。

（2）以MEA 為吸收主體的3 種MEA/叔胺混合胺的吸收量、再生效果較MEA 好，但是吸收速率減低。

（3）叔胺與MEA 在吸收和再生過程中都存在互動作用，互動作用與叔胺種類及吸收時間有關；其中MDEA 與MEA 之間的協同作用最強。MEA/MDEA 吸收和再生性能較好，並且吸收過程的不發泡，是較好的脫碳吸收劑。