狀態函式

狀態函式

狀態函式(state function),即指表征體系特性的巨觀性質,多數指具有能量量綱熱力學函式(如內能、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。主要套用於工程領域。

狀態函式只對平衡狀態的體系有確定值,其變化值只取決於系統的始態和終態。另外,狀態函式之間相互關聯、相互制約。

狀態函式按其性質可分為兩類,即廣度性質強度性質,其區別在於是否與物質的量有關。

基本介紹

  • 中文名:狀態函式
  • 外文名:state function
  • 含義:表征體系特性的巨觀性質
  • 實例內能、焓、吉布斯自由能
  • 領域工程
  • 分類:廣度性質和強度性質
概念,介紹,特徵,分類,簡單系統,熱力學勢,

概念

在一定的條件下,系統的性質不再隨時間而變化,其狀態就是確定的,系統狀態的一系列表征系統的物理量被稱為狀態函式(state function)。有時候也被稱作熱力學勢,但“熱力學勢”更多的時候是特指內能、焓、吉布斯自由能亥姆霍茨自由能等四個具有能量量綱熱力學函式
狀態函式表征和確定體系狀態的巨觀性質。狀態函式只對平衡狀態的體系有確定值,對於非平衡狀態的體系則無確定值。在求各種熱力學函式時,通常需要作路徑積分(path integral),若積分結果與路徑無關,該函式稱為狀態函式,否則即稱為非狀態函式。
若定義體系的一個性質A,在狀態1,A有值A1;在狀態2,有值A2,不管實現從1到2的途徑如何,A在兩狀態之間的差值dA≡A2-A1恆成立,則A即稱為狀態函式。例如:溫度、壓力、體積、密度、能量、形態等,還有熱力學函式:U(內能)、H(焓)、G(吉布斯函式)、F(自由能)、S(熵)等可以定義為體系的一個與路徑無關的性質,而和熱則不可以,因為功和熱無法與體系的特定狀態聯繫在一起。

介紹

體系一切巨觀性質(化學性質和物理性質)的綜合表現就是狀態。這就是說,熱力學是用體系的巨觀性質來確定它的狀態的。所以當體系各 種巨觀性質都確定後,體系就應有確定的狀態。反過來講,體系的狀態確定後, 各種巨觀性質也就都有確定的數值。因此,體系的各種巨觀性質應當是它所處 狀態的單值函式。所以熱力學把各種巨觀性質都稱為狀態函式。這些巨觀性質 隨著狀態的確定而確定,隨著狀態的變化而變化。
狀態函式是由系統 的狀態決定的性質。當狀態一定,狀態函式的數值也一定,如果狀態發生變化,則相應的狀態函式的變化值僅與系統的初態與 終態有關,而不問在此初終態間所經歷的 具體過程如何。溫度、壓力、體積、內能等都是狀態函式。例如,系統由1.01325×10帕273K變為3.03975×10帕298K,壓 力變化即為2.02650×10帕,溫度變化即 為25K,與如何變化的具體過程無關。狀態函式的微分必定是全微分

特徵

1、狀態函式的變化值只取決於系統的始態和終態,與中間變化過程無關;並非所有的狀態函式都是獨立的,有些是相互關聯、相互制約的,例如:對於普通的 溫度-體積 熱力學體系,p(壓強)、V(體積)、T(溫度)、n(物質的量)四個只有三個是獨立的,p與V相互之間常有狀態方程f(p,V)=0相關聯(如理想氣體pV=nRT)。
2、狀態函式的微變dX為全微分。全微分的積分與積分路徑無關。利用這兩個特徵,可判斷某函式是否為狀態函式。
3、具有單值性。
4、.狀態函式的集合(和、差、積、商)也是狀態函式。

分類

狀態函式按其性質可分為兩類:
一類是容量性質(又稱廣度性質)。在一定條件下,這類性質的量只與體系中所含物質的量成正比關係,具有加和性。如質量、體積、內能等。
另一類是強度性質,其量值與系統中物質的量無關,不具有加和性,僅決定於系統本身的特性。如密度、溫度等。

簡單系統

簡單熱力學系統一般具有以下狀態函式,可以任意選取其中兩個作為獨立變數:
量綱(單位)不是能量的熱力學函式
物理量符號單位
體積
V
P
Pa和atm
溫度
T
K和℃
S
J/(mol·K)
量綱(單位)是能量的熱力學勢
物理量符號單位
內能
U
J
H
J
G
J
F
J

熱力學勢

熱力學函式中,後四個具有能量的量綱,單位都為焦耳,這四個量通常稱為熱力學勢
內能U 有時也用E表示
亥姆霍茲自由能A = U − TS 也常用F表示
焓 H = U + PV
吉布斯自由能 G = U + PV − TS
其中,T =溫度, S =熵, P =壓強, V =體積
分別選取T,S,P,V中的兩個為自變數,它們的微分表達式為:
dU = TdS - PdV
dF = - SdT - PdV
dH = TdS + VdP
dG = - SdT + VdP
通過對以上微分表達式求偏導(偏導數),可以得到T,S,P,V四個變數的偏導數間的“麥氏關係”。

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