基本介紹
- 中文名：熱力學第一定律
- 外文名：the first law of thermodynamics
- 別稱：熱一律
- 表達式：△U=Q+W
- 提出者：邁爾 J.R.Mayer、焦耳 J.P.Joule
- 提出時間：19世紀50年代
- 套用學科：物理、化學
- 適用領域範圍：工程熱力學
- 適用領域範圍：化學熱動力學
發展簡史,定律定義,適用範圍,套用領域,定律影響,
發展簡史
19世紀初，由於蒸汽機的進一步發展，迫切需要研究熱和功的關係，對蒸汽機“出力”作出理論上的分析，所以熱與機械功的相互轉化得到了廣泛的研究。
埃瓦特（Peter Ewart，1767—1842）對煤的燃燒所產生的熱量和由此提供的“機械動力”之間的關係作了研究，建立了定量聯繫。
能量轉化和守恆定律的建立
能量轉化和守恆定律的建立丹麥工程師和物理學家柯爾丁（L.Colding，1815—1888）對熱、功之間的關係也作過研究。他從事過摩擦生熱的實驗，1843年丹麥皇家科學院對他的論文簽署了如下的批語 “柯爾丁的這篇論文的主要思想是由於摩擦、阻力、壓力等造成的機械作用的損失，引起了物體內部的如熱、電以及類似的動作，它們皆與損失的力成正比。”
俄國的赫斯（G.H.Hess，1802—1850）在更早就從化學的研究得到了能量轉化與守恆的思想。他原是瑞士人，3歲時到俄國，當過醫生，在彼得堡執教，他以熱化學研究著稱。
1836年赫斯向彼得堡科學院報告：“經過連續的研究，我確信，不管用什麼方式完成化合，由此發出的熱總是恆定的，這個原理是如此之明顯，以至於如果我不認為已經被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理。”
於1840年3月27日在一次科學院演講中提出了一個普遍的表述：“當組成任何一種化學化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決於化合是直接進行還是經過幾道反應間接進行。”以後他把這條定律廣泛套用於他的熱化學研究中。
赫斯的這一發現第一次反映了熱力學第一定律的基本原理；熱和功的總量與過程途徑無關，只決定於體系的始末狀態。體現了系統的內能的基本性質——與過程無關。赫斯的定律不僅反映守恆的思想，也包括了“力”的轉變思想。至此，能量轉化與守恆定律已初步形成。
其實法國工程師薩迪·卡諾（Sadi Carnot，1796—1832）早在1830年就已確立了功熱相當的思想，他在筆記中寫道：“熱不是別的什麼東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是（物體中粒子的）一種運動（的形式）。當物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產生。”
“因此人們可以得出一個普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準確地說，它既不會創生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式。”
卡諾未作推導而基本上正確地給出了熱功當量的數值：370千克米/千卡。由於卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發表了這部遺稿。這時，熱力學第一定律早已建立了。
對能量轉化與守恆定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學家。他們是德國的邁爾（RobertMayer，1814—1878）、赫姆霍茲（Hermann von Helmholtz，1821—1894）和英國的焦耳。
邁爾的實驗
邁爾是一位醫生。在一次駛往印度尼西亞的航行中 ，邁爾作為隨船醫生，在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發現靜脈血不像生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是像動脈血那樣新鮮。當地醫生告訴他，這種現象在遼闊的熱帶地區是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風雨時海水比較熱。這些現象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學能，它像機械能一樣可以轉化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認識到生物體內能量的輸入和輸出是平衡的。邁爾在1842年發表的題為《熱的力學的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當性和可轉換性，他的推理如下 ：
“力是原因：因此，我們可以全面運用這樣一條原則來看待它們，即‘因等於果’。設因c有果e，則c=e；反之，設e為另一果f之因，則有e=f等等，c=e=f=…=c在一串因果之中，某一項或某一項的某一部分絕不會化為烏有，這從方程式的性質就可明顯看出。這是所有原因的第一個特性，我們稱之為不滅性。”
接著邁爾用反證法，證明守恆性（不滅性）：
“如果給定的原因c產生了等於其自身的結果e，則此行為必將停止；c變為e；若在產生e後，c仍保留全部或一部分，則必有進一步的結果，相當於留下的原因c的全部結果將>e，於是就將與前提c=e矛盾。”“相應的，由於c變為e，e變為f等等，我們必須把這些不同的值看成是同一客體出現時所呈的不同形式。這種呈現不同形式的能力是所有原因的第二種基本特性。把這兩種特性放在一起我們可以說，原因（在量上）是不滅的，而（在質上）是可轉化的客體。”
邁爾的結論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉化的、不可秤量的客體。”
邁爾這種推論方法顯然過於籠統，難以令人信服，但他關於能量轉化與守恆的敘述是最早的完整表達。
邁爾在1845年發表了第二篇論文： 《有機運動及其與新陳代謝的聯繫》，該文更系統地闡明能量的轉化與守恆的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠處於循環轉化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉變為機械效應。”論文中還具體地論述了熱和功的聯繫，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差Cp－Cv等於定壓膨脹功R的關係式。現在我們稱Cp－Cv=R為邁爾公式。
接著邁爾又根據狄拉洛希（Delaroche）和貝拉爾德（Berard）以及杜隆（Dulong）氣體比熱的實驗數據Cp=0.267卡/克·度、 Cv=0.188卡/克·度計算出熱功。
計算過程如下：
在定壓下使1厘米3空氣加熱溫升1度所需的熱量為：Qp=mcpΔt=0.000347卡（取空氣密度ρ=0.0013克/厘米3）。相應地，在定容下加熱同量空氣溫升 1度消耗的熱Qv=0.000244卡。二者的熱量差Qp－Qv=0.000103卡。另一方面，溫度升高1度等壓膨脹時體積增大為原體積的1/274倍；氣體對外作的功，可以使1.033千克的水銀柱升高1/274厘米。即功=1.033×1/27400 =3.78×10-5千克·米。於是邁爾得出熱功當量為
J=A/（Qp－Qv） =3.78×10-5/1.03×10-7=367千克·米/千卡。
或3597焦耳/千卡，21世紀初的精確值為4187焦耳/千卡。
邁爾還具體地考察了另外幾種不同形式的力。他以起電機為例說明了“機械效應向電的轉化。”他認為：“下落的力”（即重力勢能）可以用“重量和（下落）高度的乘積來量度。”“與下落的力轉變為運動或者運動轉變為下落的力無關，這個力或機械效應始終是不變的常量。”
邁爾第一個在科學史中將熱力學觀點用於研究有機世界中的現象，他考察了有機物的生命活動過程中的物理化學轉變，確信“生命力”理論是荒誕無稽的。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學過程，是由於吸收了氧和食物，轉化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉變。
1848年邁爾發表了《天體力學》一書，書中解釋隕石的發光是由於在大氣中損失了動能。他還套用能量守恆原理解釋了潮汐的漲落。邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉化與守恆原理，但是在他的著作發表的幾年內，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學家的反對。由於他的思想不合當時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度關進精神病院，倍受折磨。
赫姆霍茲的研究
從多方面論證能量轉化與守恆定律的是德國的海曼·赫姆霍茲。他曾在著名的生理學家繆勒（Johannes Müller）的實驗室里工作過多年，研究過“動物熱。”他深信所有的生命現象都必得服從物理與化學規律。他早年在數學上有過良好的訓練，同時又很熟悉力學的成就，讀過牛頓、達朗貝爾、拉格朗日等人的著作，對拉格朗日的分析力學有深刻印象。他的父親是一位哲學教授，和著名哲學家費赫特（Fichte）是好朋友。海曼·赫姆霍茲接受了前輩的影響，成了康德哲學的信徒，把自然界大統一當作自己的信條。他認為如果自然界的“力”（即能量）是守恆的，則所有的 “力” 都應和機械 “力” 具有相同的量綱， 並可還原為機械 “力”。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恆》，充分論述了這一命題 。這篇論文是1847年7月23日在柏林物理學會會議上的報告，由於被認為是思辨性、缺乏實驗研究成果的一般論文，沒有在當時有國際聲望的《物理學年鑑》上發表，而是以小冊子的形式單獨印行的。
但是歷史證明，這篇論文在熱力學的發展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，並證明了普遍的能量守恆原理。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統一性。
赫姆霍茲在這篇論文一開頭就聲稱，他的“論文的主要內容是面對物理學家，”他的目的是“建立基本原理，並由基本原理出發引出各種推論，再與物理學不同分支的各種經驗進行比較。”
在他的論述中有一明顯的趨向，就是企圖把一切自然過程都歸結於中心力的作用。我們都知道，在只有中心力的作用下，能量守恆是正確的，但是這只是能量守恆原理的一個特例，把中心力看成是普遍能量守恆的條件就不正確了。
他的論文共分六節，前兩節主要是回顧力學的發展，強調了活力守恆（即動能守恆），進而分析了“力”的守恆原理（即機械能守恆原理）；第三節涉及守恆原理的各種套用；第四節題為“熱的力當量性，”他明確地摒棄了熱質說，把熱看成粒子（分子或原子）運動能量的一種形式。第五節“電過程的力相當性”和第六節“磁和電磁現象的力相當性”討論各種電磁現象和電化學過程，特別是電池中的熱現象對能量轉化關係進行了詳細研究。文章最後提到能量概念也有可能套用於有機體的生命過程，他的論點和邁爾接近。不過，看來他當時並不知道邁爾的工作。
赫姆霍茲在結束語中寫道：“通過上面的敘述已經證明了我們所討論的定律沒有和任何一個迄今所知的自然科學事實相矛盾，反而卻引人注目地為大多數事實所證實。……這定律的完全驗證，也許必須看成是物理學最近將來的主要課題之一。”
實際上，實驗驗證這一定律的工作早在赫姆霍茲論文之前就已經開始了。焦耳在這方面做出了巨大貢獻。
焦耳的實驗研究
焦耳是英國著名實驗物理學家。1818年他出生於英國曼徹斯特市近郊，是富有的釀酒廠主的兒子。他從小在家由家庭教師教授， 16歲起與其兄弟一起到著名化學家道爾頓（John Dalton，1766—1844）那裡學習，這在焦耳的一生中起了關鍵的指導作用，使他對科學發生了濃厚的興趣，後來他就在家裡做起了各種實驗，成為一名業餘科學家。
這時正值電磁力和電磁感應現象發現不久，電機——當時叫磁電機（electric－magnetic engine）——剛剛出現， 人們還不大了解電磁現象的內在規律，也缺乏對電路的深刻認識，只是感到磁電機非常新奇，有可能代替蒸汽機成為效率更高、管理方便的新動力，於是一股電氣熱潮席捲了歐洲，甚至波及美國。焦耳當時剛20歲，正處於敏感的年齡，家中又有很好的實驗條件（估計他父親廠里有蒸汽機），對革新動力設備很感興趣，就投入到電氣熱潮之中，開始研究起磁電機來。
從1838年到1842年的幾年中，焦耳一共寫了八篇有關電機的通訊和論文，以及一篇關於電池、三篇關於電磁鐵的論文。他通過磁電機的各種試驗注意到電機和電路中的發熱現象，他認為這和機件運轉中的摩擦現象一樣，都是動力損失的根源。於是他就開始進行電流的熱效應的研究。
1841年他在《哲學雜誌》上發表文章《電的金屬導體產生的熱和電解時電池組中的熱》，敘述了他的實驗：為了確定金屬導線的熱功率，讓導線穿過一根玻璃管，再將它密纏在管上，每圈之間留有空隙，線圈終端分開。然後將玻璃管放入盛水的容器中，通電後用溫度計測量水產生的溫度變化。實驗時，他先用不同尺寸的導線，繼而又改變電流的強度，結果判定“在一定時間內伏打電流通過金屬導體產生的熱與電流強度的平方及導體電阻的乘積成正比。”這就是著名的焦耳定律，又稱iR定律。
隨後，他又以電解質做了大量實驗，證明上述結論依然正確。
iR定律的發現使焦耳對電路中電流的作用有了明確的認識。 他仿照動物體中血液的循環，把電池比作心肺，把電流比作血液，指出：“電可以看成是攜帶、安排和轉變化學熱的一種重要媒介”，並且認為，在電池中“燃燒”一定量的化學“燃料”，在電路中（包括電池本身）就會發出相應大小的熱，和這些燃料在氧氣中點火直接燃燒所得應是一樣多。請注意，這時焦耳已經用上了“轉變化學熱”一詞，說明他已建立了能量轉化的普遍概念，他對熱、化學作用和電的等價性已有了明確的認識。
然而，這種等價性的最有力證據，莫過於熱功當量的直接實驗數據。正是由於探索磁電機中熱的損耗，促使焦耳進行了大量的熱功當量實驗。1843年焦耳在《磁電的熱效應和熱的機械值》一文中敘述了他的目的，寫道：
“我相信理所當然的是：磁電機的電力與其它來源產生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質。當然，如果我們認為熱不是物質，而是一種振動狀態，就似乎沒有理由認為它不能由一種簡單的機械性質的作用所引起，例如象線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉的那種作用。與此同時，也必須承認，迄今尚未有實驗能對這個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限於電路的局部，這就留下了疑問，究竟熱是生成的，還是從感應出磁電流的線圈裡轉移出來的？如果熱是線圈裡轉移出來的，線圈本身就要變冷。……所以，我決定致力於清除磁電熱的不確定性。”
焦耳把磁電機放在作為量熱器的水桶里，旋轉磁電機，並將線圈的電流引到電流計中進行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產生的熱也與電流的平方成正比。
焦耳又把磁電機作為負載接入電路，電路中另接一電池，以觀察磁電機內部熱的生成，這時，磁電機仍放在作為量熱器的水桶里，焦耳繼續寫道：“我將輪子轉向一方，就可使磁電機與電流反向而接，轉向另一方，可以借磁電機增大電流。前一情況，儀器具有磁電機的所有特性，後一情況適得其反，它消耗了機械力。”
比較磁電機正反接入電路的實驗，焦耳得出結論：“我們從磁電得到了一種媒介，用它可以憑藉簡單的機械方法，破壞熱或產生熱。”
至此，焦耳已經從磁電機這個具體問題的研究中領悟到了一個具有普遍意義的規律，這就是熱和機械功可以互相轉化，在轉化過程中一定有當量關係。他寫道 ：
“在證明了熱可以用磁電機生成，用磁的感應力可以隨意增減由於化學變化產生的熱之後，探求熱和得到的或失去的機械功之間是否存在一個恆定的比值，就成了十分有趣的課題。為此目的，只需要重複以前的一些實驗並同時確定轉動儀器所需的機械力。”
焦耳在磁電機線圈的轉軸上繞兩條細線，相距約27.4米處置兩個定滑輪，跨過滑輪掛有砝碼，砝碼約幾磅重（1磅=0.45359千克），可隨意調整。線圈浸在量熱器的水中，從溫度計的讀數變化可算出熱量，從砝碼的重量及下落的距離可算出機械功。在 1843年的論文中，焦耳根據13組實驗數據取平均值得如下結果：
“能使1磅的水溫度升溫華氏一度的熱量等於（可轉化為）把838磅重物提升1英尺的機械功。”
838磅·英尺相當於1135焦耳，這裡得到的熱功當量838磅·英尺/英熱單位等於4.511焦耳/卡（現代公認值為4.187焦耳/卡）。
焦耳並沒有忘記測定熱功當量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：（1）可用於研究蒸汽機的出力；（2）可用於研究磁電機作為經濟的動力的可行性。可見，焦耳研究這個問題始終沒有離開他原先的目標。
焦耳還用多孔塞置於水的通道中，測量水通過多孔塞後的溫升，得到熱功當量為770磅·英尺/英熱單位（4.145焦耳/卡）。這是焦耳得到的與現代熱功當量值最接近的數值。
圖2－1 槳葉攪拌實驗1845年，焦耳報導他在量熱器中安裝一帶槳葉的轉輪，如圖2－1，經滑輪吊兩重物下滑，槳輪旋轉，不斷攪動水使水升溫，測得熱功當量為890磅·英尺/英熱單位，相當於4.782焦耳/卡。
圖2－2 空氣壓縮實驗同年，焦耳寫了論文《空氣的稀釋和濃縮所引起的溫度變化》，記述了如下實驗：把一個帶有容器R的壓氣機C放在作為量熱器的水桶A中，如圖2－2。壓氣機把經過乾燥器G和蛇形管W的空氣壓縮到容器R中，然後測量空氣在壓縮後的溫升，從溫升可算出熱量。氣壓從一個大氣壓變為22個大氣壓，壓縮過程視為絕熱過程，可計算壓氣機作的功。由此得到熱功當量為823及795磅·英尺/英熱單位。然後，經蛇形管釋放壓縮空氣 （圖2－3），量熱器溫度下降，又可算出熱功當量為820、 814、760磅· 英尺/英熱單位， 從空氣的壓縮和膨脹得到的平均值為798磅·英尺/英熱單位，相當於4.312焦耳/卡。
圖2－3 空氣稀釋實驗1849年6月，焦耳作了一個《熱功當量》的總結報告，全面整理了他幾年來用槳葉攪拌法和鑄鐵摩擦法測熱功當量的實驗，給出如下結果（單位均以磅·英尺/英熱單位表示）：
空氣中的當量值 | 真空中的當量值 | 平均 | |
水 | 773.640 | 772.692 | 772.692 |
汞 | 773.762 | 772.814 | 774.083 |
汞 | 776.303 | 775.352 | 774.083 |
鑄鐵 | 776.997 | 776.045 | 774.987 |
鑄鐵 | 774.888 | 773.930 | 774.987 |
焦耳的實驗結果處理得相當嚴密，在計算中甚至考慮到將重量還原為真空中的值。對上述結果，焦耳作了分析，認為鑄鐵摩擦時會有微粒磨損，要消耗一定的功以克服其內聚力，因此所得結果可能偏大。汞和鑄鐵在實驗中不可避免會有振動，產生微弱的聲音，也會使結果偏大。
在這三種材料中，以水的比熱最大，所以比較起來，應該是用水作實驗最準確。 因此， 在他的論文結束時，取772作為最後結果， 這相當於4.154焦耳/卡。對此，他概括出兩點：
“第一，由物體，不論是固體或液體，摩擦產生的熱量總是正比於消耗的力之量；第二，使一磅水（在真空中稱量，用於55°－60°）的溫度升高1℉，所需消耗的機械力相當於772磅下落1英尺。”
焦耳從1843年以磁電機為對象開始測量熱功當量，直到1878年最後一次發表實驗結果，先後做實驗不下四百餘次，採用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數據，為熱和功的相當性提供了可靠的證據，使能量轉化與守恆定律確立在牢固的實驗基礎之上。
定律定義
表述形式：熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他能量互相轉換，但是在轉換過程中，能量的總值保持不變。
普遍的能量轉化和守恆定律在一切涉及熱現象的巨觀過程中都有具體表現。
在工程熱力學範圍內，熱力學第一定律可表述為：熱能和機械能在轉移或轉換時，能量的總量必定守恆。
基本內容：熱可以轉變為功，功也可以轉變為熱；消耗一定的功必產生一定的熱，一定的熱消失時，也必產生一定的功。
數學式的表達為：
△U=Q－W
熱力學第一定律是對能量守恆和轉換定律的一種表述方式。
闡釋說明
表征熱力學系統能量的是內能。通過作功和傳熱，系統與外界交換能量，使內能有所變化。根據普遍的能量守恆定律，系統由初態Ⅰ經過任意過程到達終態Ⅱ後，內能的增量
應等於在此過程中外界對系統傳遞的熱量Q 和系統對外界作功W之差，即
或
這就是熱力學第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質從外界進入系統而帶入的能量Z，則應為
。當然，上述
、W、Q、Z均可正可負（使系統能量增加為正、減少為負）。對於無限小過程，熱力學第一定律的微分表達式為
。因U是狀態函式，
是全微分；Q、W是過程量，
和
只表示微小量並非全微分，用符號
以示區別。又因ΔU或dU只涉及初、終態，只要求系統初、終態是平衡態，與中間狀態是否平衡態無關。 對於準靜態過程，有
。
熱力學第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想製造的能不斷地做功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恆定律。
適用範圍
熱力學第一定律本質上與能量守恆定律是的等同的，是一個普適的定律，適用於巨觀世界和微觀世界的所有體系，適用於一切形式的能量。
自1850年起，科學界公認能量守恆定律是自然界普遍規律之一。能量守恆與轉化定律可表述為：
自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。
熱力學第一定律是能量守恆與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，是人類經驗的總結，也是熱力學最基本的定律之一。
套用領域
熱容量與焓
熱力學第一定律在p-V系統中的套用。
對於氣體、液體和各向同性的固體，在不考慮表面張力和沒有外力場的情況下，它們的狀態可以用p、V、T三個量中的任意兩個作為狀態參量來描述，這樣的物體系統為p-V系統。
對於p-V系統，在無限小的準靜態過程中，外界對系統所做的微量功dW=-pdV,因此，熱力學第一定律微分形式可表示為 dQ=dU+pdV
熱力學第一定律對理想氣體的套用
熱力工程上實施熱力過程的目的有兩點：一是實現預期的能量轉換；二是達到預期的狀態變化。
在熱力設備中常以氣體為工作物質（簡稱“工質”），分析氣體在幾種典型的熱力學過程中狀態的變化及能量的轉換規律，是有實際意義的。為簡單計，我們只以理想氣體為工質，並一般的只限於討論可逆過程。
定律影響
熱力學第一定律是熱力學的基礎，而且在能源方面有廣泛的套用，能源是人類社會活動的物質基礎，社會得以發展離不開優質能源的出現和先進能源技術的使用，能量資源的範圍隨著科學技術的發展而擴大，所以熱力學第一定律的廣闊發展前景也將越來越光明。
