基本介紹
- 中文名：熱力學原理
- 外文名：thermodynamic principle
- 學科：熱力工程
- 研究方向：熱量和功之間的轉化關係
- 特徵：遵循熱力學定律
- 學科性質：物理學的分支
熱力學的研究對象及其限度,熱力學的三原理結構,熱力學第一定律的描述,熱力學第二定律的描述,
熱力學的研究對象及其限度
熱力學是研究能量相互轉換過程中所遵循的規律的科學。因為能量轉變是普遍存在的，所以熱力學研究的範圍及其套用是很廣泛的，主要有以下三個方面：
(1) 物理學上的套用，叫物理熱力學。
(2) 在熱機方面的套用，如蒸汽機、內燃機等，叫工程熱力學。
(3) 在化學現象以及和化學有關的物理現象上的套用，就構成“化學熱力學”這一門學科。
化學熱力學是本書所討論的主要內容，它具體解決兩大問題：一是研究物質進行某一過程時，在不同條件下能量的轉化問題。化工生產總是與熱交換、壓縮或膨脹、冷疑、蒸發，以及化學反應等過程分不開的。在這些過程中，無一不伴隨著能量的轉化和傳遞。例如在合成氨廠中，用電加熱器升高合成塔內觸媒的溫度，就是把電能通過電加熱器轉化成了熱量而增加觸媒的內能。合成反應進行時所放出的熱量就是由化學能轉化而來6乙又如在使用煤氣時，我們希望知道一定量的煤氣究竟能發生多少熱量?這方面的問題都可套用熱力學第一定律來解決，並用它來計算化學變化中的熱效應。二是研究在一定條件下，化學反應進行的方向和限度，這可由熱力學第二定律來解決。例如為了試製某產品或對舊的合成路線進行改進,首先要知道所構想的路線是否可能進行，這就是反應進行的方向。如果能進行，那么，在一定條件下(溫度、壓力、濃度等)，這一反應能進行到什麼程度為止，其最大產量是多少，這就是化學反應的限度(指反應達到平衡或最大產量)。
熱力學研究的主要依據是熱力舉第一定律和熱力學第二定律。這兩個定律是人們對含有極大量質點的巨觀物質的運動過程，進行了長期的探討、實踐總結出末的。它的正確性是由無數次的實驗事實所證實，而不能從邏輯上或其他理論方法來加以證明。至於本世紀初所發現的熱力學第三定律，其基礎就遠沒有第一定律和第二定律廣泛了，但是對於化學平衡的計算，卻具有重大的意義。
雖然熱力學的套用是如此廣泛和重要，但我們應當看到，它並不是萬能的，熱力學本身還存在著一定的局限性：
(1) 熱力學研究的是巨觀體系的性質間的關係，所以熱力學只能闡明由大量微粒組成的體系所表現出來的整體行為，而不能說明巨觀體系中個別粒子的單獨行為。也就是說熱力學無法解答物質的結構、反應的機理等涉及微觀質點的問題。
(2) 熱力學只能指出在一定條件下化學反應向某方向進行的可能性，以及進行到什麼程度為止，至於過程在什麼時候發生，到什麼時候停止，熱力學無法預測，因為熱力學所研究的變數中，沒有時間的概念，所以它不涉及過程進行的速度問題。
(3) 熱力學只能計算出反應達到平衡時的最大產量，而不能告訴我們在某有限時間內的實際產量。
儘管熱力學有上述這些局限性，但它仍然是一種有用的理論工具。由於熱力學的兩條定律是人類反覆實踐的經驗總結，根據熱力學所得出的結論具有高度的可靠性，因而對生產實踐和科學研究都具有重要的指導意義。
熱力學的三原理結構
熱力學的整個結構由以下三部分組成：
1．能的概念和熱力學第一定律。
2．熵的概念和熱力學第二定律。
3．狀態公設和物質的特性關係式。
為了著重說明結構的簡單性，這裡我們想引用了一個當代著名的熱力學專家小組所作的關於熱力學教學的報告。報告的結束語中說：
在熱力學中儘管有數百個數學關係式這樣一個龐大結構，但它們都是建立在三個基本方程式，即能量方程、熵方程和特性方程基礎之上的，這是我們所需要強調的。
能的概念，熵的概念和狀態公設之間互相都有聯繫。這可以由溫度的定義
和壓力
的定義中看得出來。相互聯繫的中心問題是平衡的概念，平衡常常被認為是理所當然的概念。事實上，經典熱力學的正確性，其關鍵在於平衡的存在，而熱力學的實用性則取決於我們確定平衡狀態的能力。圖8-1刻畫出了熱力學的簡明結構。熱力學的結構可以看作是“三個圈的雜技場"，如同現實生活中的雜技表演場一樣，專業表演者既能給自己帶來極大的愉快，又能造福於別人。
熱力學第一定律的描述
能量不能無中生有，亦不能無形消滅，這一原理早就為人們所知。第一個提出能量守恆和轉化定律的科學家是邁耶爾(J．R．Maye，1814—1878)，而此定律得到物理學家的確認，是在焦耳(J。P，Joule 1818—1889)的實驗工作發展之後。焦耳先後用各種不同的方法做過機械能轉化為熱能的精確實驗，他進行這一類實驗前後有二十多年，所得到的結果都是一致的。也就是說熱與功間轉化具有一定的當量關係，這就是著名的熱功當量： 1卡=4．184焦耳。它為能量守恆原理提供了科學的實驗證明。
熱力學第一定律
對巨觀體系而言，能量守恆原理就是熱力學第一定律。換句話說，熱力學第一定律就是能量守恆與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式。通常表達為“自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中能量的總數量不變”，換言之，即“在孤立體系中，能的形式可以轉化，但能量的總值不變”。這一定律直接證明了物質運動既不能創造，也不能消滅，而，運動形式的轉化是物質本身所具有的屬性。恩格斯對能量守恆和轉化定律曾給予很高的評價，並且將它和細胞學說及進化論相提並論，稱它們是揭示自然界辯證發展過程的自然科學的三大發現。
這一定律是根據無數次事實及實驗總結出來的，而不是根據什麼原理推導出來的。迄今為止沒有發現任何自然界的變化違反這個定律，這也就最手‘力地證明了這個定律的正確性。根據這一定律，做功必須消耗一定的能量，因此有人曾經企圖以消耗較少的能量使機器做較多的功，或者構想在不消耗任何能崁的悄況下使機器做功的假想機器(稱為第一類永動機)是不可能造成的。基於這一點，“第一類永動機是不可能造成的”，這也可作為熱力學第一定律的另一種表達方式。熱力學第一定律的說法有很多，但都是說明同一個問題——能量守恆。
內能
辯證唯物主義告訴我們，運動是物質的本質屬性。絕對靜止的，沒有運動的物質是不可思議的，而能量就是衡量物質運動程度的物理尺度。由於運動是物質的本質屬性，所以能量也是物質的本質屬性，即一切物質都具有能量。任何一個體系的能量一般可以分為三部分：
(1) 整個體系在空間移動所產生的動能。
(2) 整個體系處於外力場中所產生的勢能。例如在重力場中的位能，帶電物質在電場中的勢能等。
(3) 體系內部的能·量，稱為內能。用符號U來表示，它包括這樣幾部分；①分子運動的動能，②分子之間互相作用的勢能，③分子中原子和電子互相作用和運動的能量，如原子振動能，化學鍵能等，④原子核內的能量。所有這些能量的總和就稱為內能。
在化學熱力學中，通常是研究巨觀靜止的體系，無整體運動，並且一般沒有特殊的外力場存在(如電磁場，離心力場等)。因此只注意內能，也就是說不考慮體系在外力場中作整體運動時的能量。下面舉一個簡單的例子加以說明。一個在空中快速運動的桌球，既有動能又有重力位能，如果桌球靜JE放在地面上，那末桌球相對於地面既沒有動能，也沒有位能(因假定體系在地面上的位能等於零)。但一切物質都是運動的，這一普遍規律對在地面上的桌球照樣適用，也就是說桌球的外殼及球內的氣體，它們的分子每時每刻都在作無規則的運動，因此每個分子都有動能，但由於運動的無規則性，分子運動的速度不同，因而每個分子的動能也不同，但總的分子平均動能在一定狀態下是一定的。除此以外，分子間還有相互作用力，因此構成物體的分子間還有位能，此位能大小決定於分子間的相對位置。
由上分析可知，體系的內能不包括體系整體運動的動能和體系整體處於外力場中具有的位能。一定量某種物質的內能是由物質種類、溫度、體積等性質所決定的，所以內能也是體系的一種性質，或者說是狀態函式。下式表達了一定量某種物質的內能為T和V的函式，即
U=f（T,V）體系狀態發生變化時，只要沒有化學反應發生，即物質種類不變，則由上式可知內能的變化是由體系的溫度、體積變化所確定。
若體系是理想氣體，理想氣體分子間無相互作用力，故體系的內位能為零。一定量某種理想氣體的內能應當只由氣體的溫度來確定，即U=f（T）。
由於內能包括位能等因素，所以它的絕對值是很難知道的?但是這一點對於實際問題的解決並無妨礙，因為在實際問題中，考慮的主要是內能的變化值。當體系的內能發生變化時，內能的差值可以由過程中體系和環境能量傳遍的熱和功的數值來碑定。內能既是體系內部能量的總和，它就；乏體系本身的性質，所以只取決於狀態，在一定狀態下應有——定的內能數值。
根據熱力學第一定律也可證明內能是狀態函式。設體系從始態A經I和Ⅱ兩條不同的途逕到達終態B，如圖1—5所示。如果內能不是狀態函式，則沿途徑I變化的內能增量△U1和沿途：
徑Ⅱ變化的內能增量△U2不相等，即△U1≠△U2。設△U1>△U2，今自止出發，沿途徑I到B，然後又沿途徑Ⅱ逆向到A，這樣循環一周，體系又恢復原來狀態。由A沿途徑I到B，內能變化為△U1，而由B沿途徑Ⅱ逆向回到A，內能變化方—△U2,所以循環一周總能量變化為
△U=△U1+(一△U2)=(△U1—△U2)>0
這說明體系循環一周，恢復原來狀態，憑空有了剩餘的能量，如此反覆不斷地循環進行，就成為第一類永動機，這顯然是違反熱力學第一定律的。因此△U1≠△U2是不能成立的，只能是△U1=△U2，即內能的改變與過程無關而僅決定於始態和終態，所以內能U是體系的狀態函式。這是內能的一個很重要的性質。
熱力學第一定律的數學表達式
上面已經用文字闡述丁熱力學第一定律，明確了體系內能釣重要性質，以及任何封閉體系的內能變化都是由於體系與環境之間孔負1與功傳遞的結果。怎樣用第一定律來解決問題呢?必須有能夠代表熱力學第一公律的公式才行，否則單用熱力學第—定律的幾種說法是不能解決定量問題的。
為了引出熱力學第一定律的數學表達式，讓我們考察一個簡單的：體系。如圖1—6所示，氣缸中有水，水面上有水蒸氣，當不加熱時，活塞來動，如雙虛線所示，此時體系內能為U1。當加熱氣缸時，水從環境吸收了熱量q以後，水溫度升高，內能增加△U，同時水蒸發，蒸氣壓加大，推動活塞，對環境作了功W。根據能量守恆原理，所吸收的熱量q一部分使水溫升高，增加內能△U：一部分又對外作了功。
q=△U+W
△U=U2-U1=q-W ( 1—5)
對於一個封閉體系來說，式(1-5)就是熱力學第一‘定律的數學表達式，它表示了內能改變是體系與環境能量傳遞的兩種基本形式——功與熱之間的最基本的關係式。其物理意義是體系所吸收熱量q減去體系對環境所作的功W等於體系內能的增量△U。
根據熱力學第一定律得知，封閉體系在變化過程中聽增加的能量必然來自環境，也就是說，環境的能量變化必然與△U體系的數值相等，而符號相反。
△U體系+△U環環=0
當體系發生一個無限小變化時，由於U是體系的狀態函式，所以用全微分“d”的符號，把體系內能的相應無限小變化寫成dU。功和熱也相應地有一個微小量的變化，由於熱q和W不是狀態函式，所以用變分符號“δ”表示，這樣式(1—5)可寫成
dU=δq-δW （1-6）
熱力學第二定律的描述
既然能被定義為作功的能力，那么能的品質就有理由用可能的作功能力來表示，因而我們可以這樣說。如果系統A中的單位能量可能作的功多於系統B中單位能量可能作的功，那么系統A中單位能量的品質就高於系統B中單位能量的品質。這也意味著功源中能量的品質最高。系統中可能作功的那部分能含稱作系統的可用功或可用能。系統的可用功可以根據系統與標準源相互作用，準靜態地進行狀態變化的原則來確定．如果把系統的可用功記作E可用，系統的總能含記作E，則
E=E可用+E不可用，
式中E不可用可以稱作系統的不可用能。
一個閉口系統經歷狀態變化的時候，一般地說，系統既會有總能含的變化，也會有可用功的變化。我們將按照哈特索普勞斯和基南‘1 3的說法來定義一個基本的特性參數——熵S，即系統在狀態變化過程中，熵的變化dS與能的變化dE以及相對於某一標準源所計算的可用功的變化dE可用有如下的關係：
dS=C(dE-dE可用)
式中C為任意正值常數，其數值取決於標準源。熵的這一定義意味著它與系統的不可用能成比例，並且它是一個量性參數。
對於孤立系統，按照熱力學第一定律，dE=0，同時按照能的降級原理，dE可用必然是負值。所以，對於孤立系統，由式2—1必然有
(dS)孤立≥0． (2-2)
式2—2是熱力學第二定律的數學表達式。它說明孤立系統的熵永遠不可能減小。儘管對熱力學第二定律曾經有過許多的說法，但是所有的陳述可以說都是類似的。而且所有各種陳述最後都得出了和式4-2所概括的同樣的結論。
因為系統連同它的外界在任何已知的相互作用下均構成了一個孤立系統，所以我們還可以把熱力學第二定律表示為：
(dS)系統+(dS)外界≥0． (2-3)
回憶可逆過程和不可逆過程的區別，對於前者不論什麼過程均不存在能量耗散效果，但是對後者卻總有能量耗散效果。因此，式2—2和式2—3中的不等號適用於孤立系統中進行的各種不可逆過程的情況’等號適用於孤立系統中所進行的過程都是可逆過程的情況。
