消除加成反應

消除加成反應是一個化學反應的兩個相反過程，一般情況，它們遵循同一歷程，但起點不同、條件不同其結果也不同。

基本介紹

• 中文名：消除加成反應
• 外文名：elimina lion-addtlion
• 反應類型：取代反應

消除加成反應

消除加成反應elimina lion-addtlion有機反應機理為先經消除、再經加成的分步取代反應。

機理反應

芳環親核取代中最重要的是按如下機理進行的反應：親核試劑先加到芳環上形成一個碳負離子活潑中間體，其負電荷是離域的。然後這箇中間體失去一個負離子，恢復穩定的芳環結構，生成親核取代產物。因反應機理的第一步是親核試劑對芳環的不飽和鍵加成，第二步是中間體脫除一個基團再形成不飽和鍵，故常稱之為加成消除機理。

例如：氯苯在強鹼作用下形成苯胺的取代反應，就是按消除加成的機理進行的。氯苯在鹼的作用下先脫掉氯化氫生成苯炔 (消除)，然後苯炔再與NH₂/NH₃反應生成苯胺(加成)，生成兩種不同的異構體，氨基在一位的苯胺和氨基在2位的苯胺的產量幾乎相等。

苯胺的取代反應

消除反應

消除反應通常是指從一個分子上消除兩個原子或基團，生成不飽和化合物或環狀化合物的反應。

消除反應分類

β-消除反應分為兩種類型：一種是發生在溶液中的；另一是發生在氣相中的叫熱解消除反應。 在β-消除反應中，兩個原子或基團被除去時，可以有先有後，也可以是同時的，故可分為三種不同的歷程。

1、E1歷程(unimolecular elimination，單分子消除)，反應過程如右圖1 ：

圖1 E1歷程

2、 E1cB歷程，源於負碳離子中間體為被作用物的共軛鹼(Conjugate base)，反應過程如右圖2 ：

圖2 E1cB歷程

3、E2歷程(bimolecularElimination，雙分子消除)，反應過程如右圖3：

圖3 E2歷程

消除反應方向

1881年霍夫曼發現，在季銨鹽或鋶鹽的消除反應中，生成的主要產物是雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼規則。雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼烯烴。

影響活性因素

作用物結構的影響

1）對總反應性的影響，作用物分子中在α-或β-碳上的取代基存在下面四種影響：

①α-和β-取代基都可使過渡態中初期的雙鍵穩定或不穩定；

②β-取代基影響β- H的酸性，可使過渡態中初期的負碳離子穩定或不穩定：

③α-取代基可使過渡態中初期的正碳離子穩定或不穩定；

④α-和β-取代基都有立體效應。

2）對於反應歷程的影響

α-烷基和α-芳基都可增加E1消除的程度；β-烷基也使歷程向E1移動，而芳基則使歷程向E1cB移動。

3）對於消除和取代比率的影響

在雙分子反應條件下，α-叉鏈增加消除，叔作用物很少進行SN2反應。這種傾向的理由如下：

一是統計的，α-叉鏈增加，通常會有更多的H被鹼攻擊；

二是α-叉鏈增加了鹼對α-C攻擊的立體障礙。

在單分子反應條件下，α-叉鏈增多，即增加了過渡態中初期的雙鍵碳上的烷基數，而增大了過渡態的相對穩定作用。因此增加消除產物的量。但增加的並不多，通常是以取代產物占優勢。

鹼性試劑的影響

1）對於反應歷程的影響

在E1歷程中通常不再需要加鹼，而以溶劑作為鹼。當另外加鹼時，歷程移向E2。更強的鹼可引起歷程向E1→E2→ E1cB的一端移動。

2）對消除和取代比率的影響

同E1和取代反應相比，強鹼對E2有利。在非離子的溶劑中，用高濃度的強鹼對雙分子歷程有利，用低濃度的鹼或完全不用鹼，在離子溶劑中，對單分子歷程有利，且對SN1比E1更有利。用強親核的弱鹼試劑，有利於取代反應；但在極性非質子溶劑中反應，消除反應占優勢。

離去基的影響

1）對反應活性的影響

離去基對消除反應和親核取代反應的影響相似，在E2消除反應中所涉及到的離去基有：+NR₃、SO₂R、OSO₂R、OCOR、OOH、OOR、F、Cl、Br、I和CN-等。在E 1消除中則有：OSO₂R、OCOR、Cl、Br、I和+N₂等。

2) 對反應歷程的影響

較好的離去基使歷程向E1端移動。因為它使電離更容易。弱離去基和帶正電荷的離去基使歷程移向ElcB一端，因強吸電子的效應可增加β-H的酸性。

加成反應

不飽和化合物的一種特徵反應。反應物分子中以重鍵結合的或共軛不飽和體系末端的兩個原子，在反應中分別與由試劑提供的基團或原子以σ鍵相結合，得到一種飽和的或比較飽和的加成產物。這個加成產物可以是穩定的;也可以是不穩定的中間體，隨即發生進一步變化而形成穩定產物。加成反應可分為離子型加成、自由基加成、環加成和異相加成等幾類。其中最常見的是烯烴的親電加成和羰基的親核加成。

親核反應

親核加成反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮叄鍵、碳碳叄鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。

RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl

再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性;在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。於是格氏試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。

親電反應

親電加成反應是烯烴的加成反應。廣義的親電加成親反應是由任何親電試劑與底物發生的加成反應。

在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵(這一步是定速步驟)，生成一個碳正離子，然後鹵素負離子再進攻碳負離子生成產物。立體化學研究發現，後續的鹵素負離子的進攻是從與氫離子相反的方向發生的，也就是反式加成。