高分子化學反應

高分子化合物的結構發生化學轉化的各種過程，包括高分子鏈的化學組成和功能基的轉化，以及聚合度、鏈節序列和表觀性能的變化等。早在19世紀中葉就開始對天然高分子結構和化學改性的研究，當時已能將天然橡膠製成橡皮，將纖維素製成硝酸纖維素、醋酸纖維素、銅銨纖維、絲光纖維等，並得到工業套用。

基本介紹

• 中文名：高分子化學反應
• 時間 ：1935年
• 人物：B.A.亞當斯
• 類型：化學反應

基本信息

1935年B.A.亞當斯通過化學反應最先合成了離子交換樹脂，廣泛套用於淨水、分析化驗、冶金、催化、醫藥等方面。1963年R.B.梅里菲爾德首次固相合成肽成功。以後，化學合成生物大分子，如多肽、寡核苷酸及糖類的工作迅速發展。功能高分子材料的開發，更是與高分子化學反應的深入研究密切相關。總之，高分子化學反應的內容是十分豐富的。

研究目的

①通過高分子的化學反應，使高分子材料改性。例如引入功能基團，使非反應性的高聚物變成反應性的高聚物，從而進一步改變原有材料的特性，以適應需要。②從常用的高分子化合物，製備另一類不能通過單體直接聚合得到的高聚物。例如聚乙烯醇是從聚乙酸乙烯酯水解（見高分子水解）得來的。③利用高分子化學反應可以製備不同組成分布的共聚物。④通過高分子的化學反應幫助了解和證明聚合物的結構。⑤認識高分子老化及裂解原因，找出預防方法，延長使用壽命。⑥對高分子功能基反應的研究，還促進了其他相應學科的發展。如高分子催化劑的研究，推動了化學工業的發展；高分子試劑的套用，開闢了有機合成的新途徑。

特點 高分子化學反應與低分子化合物的反應有許多相似之處，但由於高分子化合物有其獨特的性質，有些高分子化學反應是低分子化合物所沒有的，例如：①高分子鏈反應的不均勻性，一個高分子鏈含有大量具有反應能力的基團，當進行化學反應時，並非鏈上所有的基團皆參與反應，故不易分離出單一結構的產物。②高分子與化學試劑反應的特點，如屬非均相反應，則試劑在高分子相內的擴散速度對反應影響很大；如試劑在高分子內擴散得很好，則反應與低分子反應相似；如試劑不能擴散進入高分子相內，則反應只限於高分子的表面。③高分子降解，由於高分子鏈很長，在物理或化學因素作用下容易降解或異構化。

影響因素

靜電荷與位阻 對高分子化合物化學反應的影響與低分子化合物類似，只是表現得更為顯著。由於鄰近不同的功能基常能相互影響，可提高或減低這些功能基與化學試劑反應的程度。靜電荷和位阻的影響是很複雜的，既要考慮到高分子引入功能基前後電性質的變化，又要考慮到高分子在反應體系中的形態。當大分子的部分功能基轉化為與化學試劑相同電荷的離子基後，鄰近功能基的反應性明顯降低，這就使得一個大分子鏈中，並不是所有基團都能參與反應。例如聚甲基丙烯醯胺在鹼性介質里水解，所形成的羧離子與介質里的OH均帶負電荷，互相排斥。水解剛開始時,其水解活性與三甲基乙醯胺相差不遠；但當轉化率達到72%時，OH無法與醯胺基兩旁均帶負電性的羧離子接近(除非在高溫作用下,情況有所改變),水解速率很慢,甚至覺察不出有反應發生。位阻對高分子的化學反應也有影響，低分子量的聚乙烯醇較高分子量的易於磺化，原因是高分子量的聚乙烯醇的螺旋捲曲結構較密，在沒有溶解或溶脹的情況下，主鏈上的羥基受到禁止，結果硫酸不易同它接觸，難於發生化學反應。

結晶度 高分子的化學反應，在非晶態的區域裡較易進行，在結晶區域則較難。這是因為高分子晶區的功能基排列較有次序，分子間的取向度較高，分子間相互作用力大，反應試劑不易擴散進入聚合物內部。

溶解度和溶脹度 聚合物的部分功能基發生化學反應後，可以影響聚合物的溶解度，從而降低或提高其反應程度。在一般情況下，提高聚合物的溶解度或溶脹度，可以提高它的反應性能；反之，則降低反應程度。但也有例外，如聚乙酸乙烯酯的醇解，在反應後期，聚合度高（溶解度低）的較聚合度低（溶解度高）的醇解更完全。

為了增大反應速率，經常使用兩種反應溶劑，以分別溶解或溶脹反應前後的聚合物。在化學反應中，也會發生副反應如高分子交聯作用，這種作用也會影響反應程度及反應速率。不過，若反應試劑在高聚物溶液內的擴散速率不改變，則反應程度和反應速率不會受大影響。

成對進行反應的基團 高分子鏈上的功能基有時是成雙起反應的。若鏈上的功能基為單數，那么其中必有不能起反應的基團。

鏈的構象 不同構象的聚合物（見高分子鏈結構）的功能基的化學活性是不同的。例如立體規整聚N，N－二甲基丙烯醯胺的水解速率較無規立構聚合物快6～7倍，全同立構聚α-甲基丙烯酸甲酯的水解速率和水解程度較間同立構及無規立構物均大，這是由於全同立構聚合物的鄰近醯胺基和酯基易於形成環狀酸酐，然後水解為羥基所致。

相容性 所謂高聚物相容性就是聚合物的混合物成均相狀態。大部分聚合物是不相容的。結構相似的聚合物，如聚苯乙烯與聚叔丁基苯乙烯也是互不相容的。單體組成只差5%的共聚物，也會產生不均勻的混合物。

聚合物的不相容性使化學反應受到重要的影響。往往由於聚合物原料與它的產品結構不同，甚至在反應程度不高的情況下也會發生鏈段捲曲，致使反應不能進行。在這種情況下，可以使用混合溶劑，以達到既能溶解或溶脹未反應的聚合物，也能溶解或溶脹已反應的聚合物。

高分子反應類型 與低分子相似，高分子化合物能進行一般的有機化學反應、絡合反應，此外還能進行降解反應、分子間反應、支化和接枝反應以及特有的表面和力化學反應（見高分子力化學反應）。

高分子的一般有機反應 包括取代、加成、消除、水解、酯化、醚化、硝化、磺化、離子交換反應等（見高分子酯化、高分子醚化、高分子硝化、高分子磺化、離子交換樹脂）。高分子芳烴的有機反應，可以用在聚苯乙烯的苯環上導入功能基的反應為例（圖1）。 圖1所示的化學反應包括了醯基化、烷基化、磺化、硝化、鹵化(見高分子鹵化)、氯甲基化、氫化（加成）、磺醯氯化、乙酸汞化、氯膦化等。聚苯乙烯經反應得到的氯甲基化聚苯乙烯、氨基化聚苯乙烯和金屬鋰代聚苯乙烯,又可進一步進行一系列的化學反應（圖2、圖3 、圖4）。

脂肪族高分子的化學反應，是聚合物改性加工的重要基礎。不飽和高分子烴類可進行異構化（包括雙鍵轉移，順、反式異構）、環化(見高分子環化)、加成、鹵化、環氧化、氫化（見高分子氫化）及與各類羰基試劑反應等。

飽和高分子脂肪烴如聚乙烯、聚氯乙烯可進行鹵代反應、氯磺化反應、氯羰基化反應、膦酸化反應等。

纖維素通過不同的化學反應，如水解、氧化（見高分子氧化）、酯化、醚化、乙醯化、硝化、腈乙基化以及與二硫化碳反應等，能製得人造纖維、塑膠、塗料、粘合劑等。

高分子的絡合反應 帶有氨基、膦基、羧基、羰基和羥基等基團的高聚物，可作為高分子配位體，與金屬離子絡合，形成高分子絡合物。高分子絡合反應在分析化學、分離萃取、催化等方面的套用是十分重要的。

高分子的降解反應 高分子在使用時，由於受到日光的照射,吸收了紫外線，再遇到空氣中的氧和水汽,容易發生降解,同時引起性能的改變,如力學性能變差、變色、發脆、發粘等。加工成型時，如溫度過高或應力太大，聚合物也會降解，得到不符合要求的產品。高分子的降解，往往是幾個因素同時引起的。

高分子的降解反應，也可以被利用在生產實際和科學研究上，例如測定聚合物的組成和結構，加熱裂解廢棄的聚合物，從有機玻璃回收單體，以及由天然高分子如纖維素和澱粉水解制葡萄糖等。高分子降解可分為縮聚物降解和加聚物降解。

聚合物的降解可在化學試劑（酸、鹼、氧、臭氧、水汽等）或物理因素（光、熱、電離輻射、機械力等）的影響下發生。雜鏈聚合物容易受酸、鹼作用而水解，碳鏈聚合物容易受氧、光、電離輻射等影響而降解。

高分子表面化學反應 這是指在聚合物的加工處理過程中局限在聚合物表面進行的反應，在不改變聚合物基本性能的基礎上，改進聚合物的觸感性、耐洗性、色澤牢固性、抗靜電性、抗磨蝕性以及透水、透液、透氣、抗溶劑和粘合性等。聚合物表面通過化學或輻照等方法製得接枝共聚物（見接枝共聚合），也是改進表面性能的重要方面。

目前高分子化學反應的套用範圍已十分廣闊，在肽、寡核苷酸和多糖的合成中都選用高聚物作為載體，並且利用高分子反應進行固相合成。通過高分子活性酯的反應來合成肽，是一種十分有效和方便的方法。利用高分子反應，可以對肽和蛋白質作定序分析，進行不對稱合成和旋光異構體的拆分，鑑定反應中間物以及對反應性功能基進行保護等。

參考書目

E. M. Fettes, Chemical Reaction of Polymers,John Wiley & Sons, New York, 1964.

J.A.Moore, Reaction on Polymers,D.Reidel Pub.Co.,Boston, 1973.