基本介紹
- 中文名：施密特重排反應
- 外文名：Schmidt rearrangement
- 相關：霍夫曼降解反應
反應本質,反應機理,製備套用,相關反應,參見,
反應本質
施密特重排反應實際上包含三個不同的反應：
（1）羧酸和疊氮酸在硫酸或路易斯酸的催化下，得到比原來的羧酸少一個碳原子的一級胺。
（2）醛類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成腈類和胺類的甲醯衍生物。
（3）酮類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成醯胺。
其中以羧酸和疊氮酸的反應為最普遍的反應，當R為直鏈烴基時，胺的產率一般隨碳鏈的增長而增加 ，例如己酸得70% 產率的戊胺，硬脂酸得到96%的十七碳胺。這個規律不包括更複雜的結構。關於芳香狻酸中環上的取代甚的位置和類型，對於反應速度和胺類的產率有顯著的影響。對甲基苯甲酸得到70%的對甲基苯胺，但間甲基苯甲酸僅得到24%間甲基苯胺。
關於酮類的反應，酮類的兩個R可以一個或兩個皆為芳香烴基，一般講二脂肪烴基酮類和環酮類比脂肪芳香酮反應迅遠，而兩者又都比二芳香基酮反應快。環酮和疊氮酸反應得到內醯胺。
反應機理
羧酸和疊氮酸的反應為羧酸製備一級胺的方法。在本反應里最為常見。
酮類與疊氮酸的反應歷程如下：
製備套用
羧酸與疊氮酸的反應為由羧酸製備一級胺的方法，這個反應和霍夫曼醯胺重排為胺，洛森氧肟酸降解為異氰酸酯及柯帯斯羧酸疊氮化物降解為胺等反應非常相似。
而施米特羰基化合物的降解反應比其它相似反應具有以下兩個優點：(1) 一步反應，不需要分離中間產物；( 2 ) 產量較高。 羧酸和疊氮酸的反應歷程和柯蒂斯羧酸疊氮化物降解為胺的反應歷程相似。
相關反應
霍夫曼降解反應（又名霍夫曼重排，Hofmann rearrangement）指的是醯胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的鹼溶液作用時，脫去羰基生成少一個碳的伯胺反應：R-CONH2 + NaOX + 2NaOH——→R-NH2 +Na2CO3+ NaX +H2O。由於在反應及過程中由於發生了親核重排，所以又稱為霍夫曼重排反應，具有光學活性的基團在重排後構型不變。[2]
柯提斯重排反應（Curtius rearrangement）是一類親核重排反應，反應中，羧酸與疊氮化物作用生成醯基疊氮化物再重排為異氰酸酯，異氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，該反應可用於幾乎所有羧酸，是製備伯胺的方法之一。
沃爾夫重排反應（Wolff rearrangement）指的是重氮酮在氧化銀或光照催化下重排生成烯酮的親核重排反應，重排過程中生成酮碳烯。沃爾夫重排反應生成的烯酮有很高的反應活性，可與水、醇、氨等反應生成對應的羧酸或羧酸衍生物。沃爾夫重排是阿恩特-艾斯特爾特反應（Arndt-Eistert reaction）的關鍵步驟。
