平衡假設

equilibrium hypothesis

化學反應動力學中對包含對峙反應步驟的複雜反應進行動力學處理、建立其速率方程式所用的一種近似處理方法。

在包含對峙過程的複雜反應中，如果有某中間物M參加了對峙過程的反應，而該對峙過程能近似保持化學平衡，則利用這一近似平衡的關係，可以很容易地得到中間M的濃度表示式，進而為建立複雜反應速度方程提供方便。例如有一複雜反應的機理式為AM； M+BPM是參加對峙過程的中間物。當滿足k2>>k1及k2>>k3時，對峙過程近似平衡。據此有K=k1/k2=CM/CA，CM=k1CA/k2，可方便得出複雜反應速率方程為dCp/dt=k3CM·CB=k1k3CA·CB/k2 =kCA·CB。式中K、ki及ci分別是平衡常數、i步驟速度常數及i種物質的濃度。

在包括有對峙反應的連續反應中，若存在速控步，則可以認為其它各反應步驟的正向和逆向間的平衡關係可繼續保持而不受速控步的影響，而且，總反應速率及表觀速率常數僅取決於速控步及它前面的平衡過程，與速控步以下的各快速反應步驟無關。在化學動力學中這種處理方法稱為平衡假設。