布魯克重排反應

反應以加拿大化學家 Adrian Gibbs Brook (1924－) 的名字命名。

矽原子上的取代基可以是脂肪基團或芳香基團，醇可以是仲醇或叔醇；脂肪醇或芳香醇。常用的鹼有胺類、氫氧化鈉、有機鋰試劑或鹼金屬合金如鈉鉀合金。

Brook 重排反應的相反過程，矽基從氧到碳上的分子內遷移反應也可以發生，稱為 逆-Brook 重排反應。[2]

醯基矽烷[3]的 Brook 重排，以及氮雜[4]和磷雜 Brook 重排都有報導。

基本介紹

• 中文名：布魯克重排反應
• 取代基：是脂肪基團或芳香基團
• 簡介：矽基從碳到氧上的分子內遷移反應
• 反應機理：鹼奪取羥基氫，生成烷氧負離子

反應機理

Brook 重排反應及逆-Brook 重排反應均經過同樣的矽負離子中間體。

反應機理中，首先是鹼奪取羥基氫，生成烷氧負離子，然後烷氧負離子作為親核試劑進攻矽原子，經過環狀的矽負離子過渡態（對於 遷移來說是三元環），負電荷轉移到碳原子上，Si-C 鍵斷裂生成碳負離子，最後碳負離子從質子供體奪取一個質子生成產物矽基醚。

由於反應中間體為有用的碳負離子，因此可發生進一步的串聯反應。[5] 這一策略作為高效的方法學，正在天然產物合成中獲得日漸廣泛的套用。

底物為(三苯矽基)甲基苯基原醇時，研究發現反應的活化能並不很高，但活化熵卻是十分小的負值，從而證實了反應中環狀過渡態的存在。另外，通過研究對位取代基不同的苯基原醇發生反應的哈米特方程結果，也可以證實吸電子基團對反應中碳負離子中間體的穩定作用。

Brook 重排反應的推動力是產物中鍵能較高的 Si-O 鍵的生成。

Brook 重排後得到構型保持的產物。下圖中的例子就利用了這個性質，使烴基取代矽烷的(+)-對映體在經過一系列反應後轉變為對應的()-異構體。首先它被氯氣氯化為氯矽烷，氯矽烷與二苯甲基鋰發生親核取代作用，伴隨構型翻轉。然後為了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二醯亞胺（NBS）將其溴化，接著用乙酸銀處理得到醇，然後使其在鈉鉀合金作用下發生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，並用氫化鋁鋰將 Si-O 鍵切斷，最終得到需要的()-烴基矽烷異構體。