構型保持

構型保持發生在當一個進入基團不經過轉化就直接（同側）取代離去基團時。 構型保持也發生在連續的兩步反應中，也就是說，一個暫時的某團從離去某團的背面進攻手性中心，得到構型轉化的產物，然後經過第一次轉化被最終的基團取代。

基本介紹

• 中文名：構型保持
• 外文名：retention of configuration
• 主要包括：烯烴的氧化，羰基化等
• 發生過程：連續兩步
• 特殊試劑：構型保持試劑
• 工業用途：香料開發等

定義

構型保持發生在當一個進入基團不經過轉化就直接（同側）取代離去基團時。構型保持也發生在連續的兩步反應中，也就是說，一個暫時的某團從離去某團的背面進攻手性中心，得到構型轉化的產物，然後經過第一次轉化被最終的基團取代。同側取代發生在進入某團附屬在離去基時，這樣就占據了正面位置，如 Beckmann重棑：

構型保持的反應

烯烴的氧化反應

烯烴容易發生氧化反應，所用試劑不同以及反應條件不同，氧化產物也不相同。

（1）硼氫化一氧化反應硼烷與烯烴或炔烴在醚中容易反應生成烴基硼烷，烴基硼烷可以繼續與烯烴生成一烴基或三烴基硼烷，反應中硼烷的B-H鍵斷裂, 硼和氫分別加到兩個不飽和碳原子上，所以該反應通常稱為硼氫化反應(hydroboraUon) 。硼氫化反應是有機化學中的一個重要反應。硼氫化氧化具有高度的立體選擇性，形成硼烷時的順式構型保持不變。加入的H和OH在同一側。

例如：

氧化機理如下：

這是順式加成，相當於氫和羥基從雙鍵平面的同側加到雙鍵碳原子上，而且沒有重排現象發生，分子的碳架結構沒有發生變化。實驗證實，烯烴經過硼氫化，氧化和水解後生成醇，是一種間接水合反應。它與烯烴經硫酸的間接水合反應不同，本反應為協同反應，順式加成。

（2）高錳酸鉀氧化

烯烴與冷，稀的高錳酸鉀鹼性溶液作用時，烯烴的雙鍵打開，生成鄰二醇，同時高錳酸鉀紫色褪去，生成褐色二氧化錳：

一般認為，該反應首先生成一個環狀的猛酸酯，再水解生成鄰二醇：

（3）用四氧化鋨氧化

烯烴與四氧化鋨作用，首先生成環狀的酸酯，經過氧化處理，生成鄰二醇，同時四氧化鋨再生，例如：

該反應與高錳酸鉀氧化一致，都是經過環狀的酯並生成順式加成的鄰二醇。

（4）催化氫化

烯烴和氫氣混合，在常溫常壓下甚至高溫下都很難反應，但在催化劑存在下容易加成，生成飽和烴。烯烴的催化加氫是一個吸附，活化，加成的過程，是順式加成 反應，即氫分子是從雙鍵的同一側加成，具有較高的立體選擇性，構型保持。

羰基化

硼烷與具有較強配位能力的一氧化碳之間配位形成缺電子的碳，然後烷基依次從硼轉移到碳上，而氧從碳轉移到硼上，可得到三種不同的中間體，與過氧化氫進一步反應，生成叔醇，醛，酮等。

在這裡一氧化碳具有一碳試劑的作用，與硼烷反應生成比原料多一個碳原子的醇等化合物，構型保持不變。

鄰基取代反應

在親和取代反應中，反應物分子中的取代基對反應中心的影響，除了通過誘導效應，共軛效應和空間效應等影響外，還能夠部分或者完全的與反應中心成鍵，形成中間體或者過渡態，從而影響整個反應的反應產率，產物的構型等。

例如（R）-α-溴代丙酸鹽在鹼性條件下水解可能有以下兩種情況：

但實驗結果是該反應既不是SN2反應，也不是單純的SN1反應，而是得到了100%構型保持的產物，（R）-α-羥基丙酸鹽，這是因為在反應過程中，反應物離去基團的鄰近基團-COO參與了反應：

與氯化亞碸的反應

烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代所形成的一類化六物稱做醇,通常寫為 ROH. 在醇分子中羥基與烴基之間的化學鍵（C—0 鍵）以及羥基中的O-H鍵都是極性共價鍵。因此醇分子中的羥某可以被親核試劑取代。如醇能氯化亞碸反應。醇與氯化亞碸作用生成氯代烴。採用這一反應來製取氯代烴，收率高而且產物易分離。

醇與氯化亞碸作用先是生成氯代亞硫酸酯和氯化氫，接著氯代亞硫酸酯發生分解，在碳氧鍵發生異裂的同時，帶有部分負電荷的氯原子恰好位於缺電子碳的前方並與之發生分子內的親核取代反應。當碳氧鍵形成時，分解反應完成並放出二氧化硫。由於發生親核攻擊的氯原子所處方位於將要離去的二氧化硫是同側，所以在反應過程中醇的α—碳原子是構型保持的。反應機理為：

構型保持的一種試劑

用與 cis-4-乙醯基環己基甲酸及cis-蒎酮酸酸反應，均可得到相應的構型保持的羰基亞甲基化反應產物，產率大於90%。是Takaiw 等在1978年發現的一種新的羰基亞甲基試劑，它不具有鹼性 ，可有效地防止烯醇化 ，從而保持羰基鄰位碳的主體構型不變。cis-4-乙酸基環己基甲酸1是合成研究香料的一種新的中間體，其結構特點是 ，分子中的兩個不同的官能團處於1，4cis位 置 屬於較不穩定的六元環構型。而cis-蒎酮酸4則是 1，3cis構型的四元環化合物。採用適當試劑將它們轉變成相應的構型保持的羰基亞甲基化產物，對於研究開發新型香料品種是很有價值的。利用與1和4進行反應，可分別得到產 物2 (產率為95%)和 5 (產率為93 %)。毛細管色譜分析2和5的甲酯化產物3與6 , 結果表明它們均為單一的cis構型 產 物 。因此，對化合物1和4來說 ，是一種理想的亞甲某化試劑。反應式如下：

構型保持的工業意義

構型保持反應具有高度的立體選擇性，在有機反應里套用廣泛。在香料等工業品的生產中，開發新的化合物越來越依賴構型保持反應。