對流層光化學

對流層光化學是研究對流層大氣中輻射的化學效應及化學變化所產生直接輻射的科學，研究內容包括對流層臭氧的形成和破壞、光化學煙霧、氮氧化物的光化轉化過程以及二氧化硫和硫化物的光化轉化等。

基本介紹

• 中文名：對流層光化學
• 外文名：tropospheric photochemistry
• 學科：大氣科學
• 研究內容：對流層臭氧的形成和破壞等
• 研究方法：現場觀測、實驗室研究等

引言

對流層處於大氣圈的底部，與岩石圈、生物圈和水圈相連線。生物主要生活在這一層內以及與之相連的地面和水圈中。82%以上的大氣貯留在這一層，其下墊面是大氣微量成分的主要來源。平流層中的化學是以奇氧族，O₃為中心而展開的。而對流層的白晝的化學是以OH自由基為主，其高活性使微量組分氧化，經鏈反應實現物種的化學轉化。在對流層中經物理損失和化學轉化後，留下的一些長壽命的物種如N₂O，CH₄，CFCs等可以輸送到平流層中去，作為平流層中的源組分。因而OH自由基化學在對流層中對自然和人為排放的微量成分提供轉化和清除的機制，也對平流層的化學結構有重要影響。在夜晚NO₃取代了OH成為對流層主要的氧化劑，雖然它的活性不如OH，但其峰值濃度可以較高，因而在大氣化學轉化中也扮演著重要的角色。

對流層的自由基化學反應鏈是由太陽輻射驅動的，平流層O₃吸收掉波長小於290nm的紫外輻射，而少一部分波長長於290nm的輻射能到達對流層和地面。O₃和甲醛等發生光解，可間接產生OH或HO₂自由基，從而開始氧化反應鏈。其中O₃的光解是關鍵性的，光解產生的O(D)可以和H₂O生成OH自由基。O₃可以通過對流層頂的卷褶，從平流層輸入到對流層；對流層的光化學反應可以產生O₃，其產生的效率取決於NO_x和碳氫化合物的濃度和比例。在重污染區光化學反應鏈可產生大量的O₃、自由基及其他污染氣體，對生態和材料構成危害。如在一些城市及周邊地區出現的光化學煙霧。對流層大氣的光化學反應可以產生諸如HNO₃、H₂SO₄、硫酸鹽、有機酸及酸性粒子等致酸物質是造成酸雨的來源。

簡介

對流層光化學（tropospheric photochemistry）是指研究對流層大氣中輻射（主要是太陽紫外和可見光輻射）的化學效應及化學變化所產生直接輻射的科學。對流層光化學研究對了解全球對流層化學系統，並為最終建立全球對流層化學模式起看重要作用。

研究內容

對流層光化學主要研究內容有：對流層臭氧的形成和破壞、光化學煙霧、氮氧化物的光化轉化過程以及二氧化硫和硫化物的光化轉化等。

對流層的OH自由基

每個自由基的外層電子層都有不配對的電子，它總是傾向於獲取電子，因而對大氣的微量成分起強氧化劑的作用。OH自由基是對流層大氣化學中主要的一種，它源於O₃光解。波長長於310nm的太陽紫外輻射可以使O₃光解產生1個基態的氧原子和氧分子，它們又可在其它空氣分子參與下經三體反應而生成O₃，這實際上是零循環。波長短於310nm的紫外輻射可使O₃光解產生1個激發態氧原子O(D)，它可以與空氣分子碰撞而退活化成為基態氧原子，也可以和H₂O分子反應而生成OH自由基。

氮氧化合物

氮氧化合物在對流層O₃和碳氫化合物的光化學反應中起關鍵作用，它參與碳氫物循環過程是造成污染大氣中O₃濃度高的原因，從而有可能生成光化學煙霧。O₃濃度增高可影響輻射平衡，增加大氣的氧化能力。光化學煙霧造成能見度降低；污染物達到一定濃度可危害作物和人體健康。氮氧化物氧化可以生成硝酸和硝酸鹽是大氣中酸沉降的成分之一；它也影響到大氣中一氧化碳的轉化速率。NH₃是大氣中主要的鹼性氣體，它易溶於水，可起到中和降水酸度的作用，它也可在大氣中被氧化成氮氧化物。

硫化物的光化反應

大氣中最主要的還原態的硫化物是H₂S，OCS，CS₂和DMS[(CH₃)₂S)。除OCS外它們都能和OH自由基快速反應，生命時間短，因而它們在大氣中的濃度有相當大的脈動，隨距源地的距離和高度的增加而很快減小。

碳氫化合物的反應

大氣中的碳氫化合物種類繁多，包括各種烷、烯、醛酮、芳香烴及它們的衍生物。它們是光化學煙霧的前體物，它們的自由基氧化反應，往往會產生更多的自由基，構成複雜的鏈反應，在適量的NO_x參與下可以產生O₃和其他產物，在一定條件下形成光化學煙霧。

通常將碳氫化物分成甲烷和非甲烷碳氫化合物(NMHC)兩類。從空氣污染的角度考慮，主要關心的是非甲烷類的碳氫化合物。

對流層臭氧

在對流層中O₃濃度大致在10—100ppbv。由於能光解氧分子而產生O₃的短波紫外輻射已不能穿透到對流層，因而其來源不同於乎流層的情形。對流層O₃有兩個主要來源：平流層輸入和對流層的光化學過程。儘管平流層與對流層通常靠渦旋擴散交換很慢，但由於大氣層中的氣團的活動，常使對流層頂出現不連續，因冷暖空氣在中緯地區交匯而出現對流層頂的裂隙和摺疊，使平流層O₃大量輸入對流層，成為對流層O₃的重要來源。在1940年代，洛杉磯光化學煙霧出現後，相繼在許多城市都有這樣的現象發生，認識到污染大氣的碳氫化合物在氮氧化物的參與下，通過光氧化反應可以產生O₃，也是對流層O₃的重要來源，進一步研究還表明，即使在非污染地區，自然發射的碳氫化合物也可以經光化反應而產生O₃，從而導致光化學煙霧產生。按各基準站觀測地面O₃濃度的年平均，以赤道最低為15ppbv，中緯度平均在25ppbv，在30°一40°和60°緯度附近出現濃度極大。在德國南部山頂觀測到一次冷鋒過境時高達390ppbv，這是由於通過對流層的卷褶，由平流層大量輸入造成的。從觀測看，對流層O₃濃度有季節變化。而在污染地區，特別是城市地區，O₃濃度可達幾十個ppbv或更高。

不同於平流層O₃對全球生態系統的巨大貢獻，對流層O₃扮演了不光彩的角色，它直接威脅人類的生存環境。對流層O₃對環境的影響是多方面的，O₃是一種重要的溫室氣體，它吸收紅外輻射，影響輻射平衡，對流層O₃濃度的變化是引起氣候變化需要考慮的因子。O₃本身是一種化學活性污染氣體，參與大氣中的光化反應過程，其光解產生的氧原子與水汽反應生成OH自由基，是對流層大氣中OH自由基的初始來源。前已述及，OH自由基在對流層大氣光化學反應中作為強氧化劑起關鍵作用。光化學煙霧的高濃度O₃會影響人的呼吸系統，危害健康；它影響作物和森林的正常生長發育；它可能造成雲雨水的酸化，導致酸雨危害。研究表明，植物、森林受酸雨危害，往往是伴隨高濃度O₃同時發生的；高濃度O₃可加速塑膠老化，使材料受損。在觀測到平流層O₃耗損的同時，觀測到對流層O₃有所增加，從研究全球大氣變化的角度看，對流層O₃的研究也是重要的課題。

研究方法

研究方法主要是：對快速反應的大氣微量成分濃度的時空變化進行現場觀測，對有關反應機理的理論研究，對化學反應動力學的實驗室研究以及對對流層光化學模式的開發。