均相聚合

均相聚合，在聚合過程中，聚合物-單體（或溶劑）始終成均相體系的聚合。例如，因為聚苯乙烯能溶於苯乙烯和苯中，所以苯乙烯在本體聚合和苯溶液中聚合時，聚合物-單體（或苯）始終成均相體系。

基本介紹

• 中文名：均相聚合
• 外文名：homogeneous polymerization
• 簡述：聚合過程是在均一體系中進行的
• 分類：溶液聚合和本體聚合
• 特點：所有的物質都必須溶於聚合體系中
• 學科：化學

簡介

均相聚合（homogenous polymerization）

單體進行聚合時，聚合反應過程自始至終是在均一體系中進行的聚合。所有的物質包括單體、引發劑和生成的聚合物都必須溶於聚合體系中。凡在本體聚合中聚合產物能溶於自身單體的即能實現均相聚合。例如苯乙烯進行本體聚合時，聚合物能溶於單體中形成粘稠溶液，當轉化率提高后，則進一步提高反應溫度，使之始終保持熔融狀態，直至轉化率接近100%時，可直接進行擠塑造粒。在溶液聚合中，不僅單體能溶於溶劑，而且生成的聚合物也能溶於溶劑的即為均相聚合或稱均相溶液聚合。均相溶液聚合方法廣泛用於粘合劑、塗料和合成纖維等的生產。在直接套用聚合物溶液的場合，多採用均相溶液聚合。

在均相聚合中，不會出現由於物理因素（例如自由基埋在沉澱的聚合物中）引起聚合反應異常的現象，所以是研究聚合反應的理想體系。

均相聚合分類

溶液聚合

溶液聚合因為整個體系在反應過程中保持均相，粘度低，所以是討論聚合動力學最合適的例子。溶液聚合中，與引發、增長和終止這三步反應有關的每種成分的有效濃度不因擴散而變化，即這些成分在各反應區域的濃度本質上與它們在本體聚合中的濃度相等。所以穩態條件比較容易滿足，聚合總速度亦與下式符合：

-d[M]/dt=k_p（fk_d[I]/k_t）^1/2[M]

聚合開始時，單體、引發劑濃度都是已知的，它們在以後任何時刻的濃度都可以用上式積分來計算。因為[I]隨轉化率變化，所以必須將它消去，利用表示動力學鏈長的式，很容易做到這一點，結果是：

-d[M]/dt=k_p²[M]²/2k_tv

積分得：1/[M] - 1/M₀]= （k_p²/2k_tv）（t-t₀）

在這些式子中，出現三個速度常數和引發係數f，其中只有引發劑分解速度常數k_d容易測量，因為k_d能單獨的實驗中測定。這時，只有引發劑溶於溶劑中，所以不會因聚合反應而複雜化。但因為引發劑本身及溶劑所引起的誘導分解以及粘度效應，所以引發劑的分解速度取決於它的濃度和所選用的溶劑。典型的情況是，一個給定的引發劑在惰性溶劑中的分解速度將比單體存在時快2～10倍。雖有不少例外，但一般在惰性溶劑中的分解速度可用來比較引發劑間活性的大小。

其它常數的測定比較困難，測定引發係數f，需知道k_d，[I]和v_i，而v_i是根據v_p和動力學鏈長v測定的。但是，用穩態溶液動力學還無法將k_p和k_t分開。這些常數的分別測定敘述於Textbook.Chap.9D。

當然，溶液聚合的溶劑選擇，因可能對溶劑發生鏈轉移而受到限制．通常要儘量避免鏈轉移反應．上面的動力學討論中，均假定不存在顯著的鏈轉移反應。

本體聚合

本體聚合與其它聚合方法不同，加到反應器中的物料，基本上是一種或幾種純單體。此外，只帶少量引發劑和其它改性劑。這裡，我們研究聚合物溶於單體中，單體亦溶於聚合物中，從而聚合體系自始至終是均相的例子。這種場合，聚合物多半是非晶態的。當聚合物需要特殊的性能，如高純度、光學透明或高分子量等時，通常採用本體聚合。

本體聚合是逐步反應體系中比較簡單和常常選用的方法。這些反應僅中等放熱，所以除去反應熱較容易。實際上為了將反應物升溫和維持溫度，通常還要加熱。在達到高轉化以前，體系粘度比較低，所以混合、熱轉移以及除去揮發性副產物都是比較容易的。

相反，本體自由基鏈式聚合則要難控制得多。這個過程是高度放熱的，每摩爾單體雙鍵轉化到單鍵，大約釋放15～20千卡熱。對分子量約100、比熱中等的單體（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯），可以計算出，如果沒有向環境熱轉移，聚合過程中溫度升高可超過100℃。如果反應速度適當，熱轉移還不太成問題，但一般熱引發劑分解速度以及聚合總速度對溫度的依賴性非常大。此外，因為聚合物是瞬間形成的，所以反應物質在反應開始不久粘度就很高，從而增加了混合和熱轉移的困難。形成的局部過熱，若不採取預防措施的話，會引起速度猛增甚至暴聚。

均相聚合體系

聚合物-單體的溶解特性對體系粘度和活性端基的包裹程度影響很大，因此對自動加速現象也產生很大的影響。

甲基丙烯酸甲酯並不是聚合物的最良溶劑，長鏈自由基有一定程度的捲曲。上面提到，轉化率到達10～15%以後，開始出現自動加速現象。

苯乙烯是聚苯乙烯的極良溶劑，活性鏈處在比較伸展的狀態，包裹程度較淺，鏈段重捌擴散容易，活性端基容易靠近而雙基終止，轉化率要高到30%以上，才開始出現自動加速現象。聚醋酸乙烯-醋酸乙烯體系也有類似的情況。

相反，丙烯酸甲酯聚合時，一開始就出現自動加速現象。主要原因是丙烯酸甲酯是其聚台物的劣溶劑，接近沉澱聚合，長鏈自由基的捲曲和包裹程度都較大，起始分子量較大，也加深了包裹作用，使得雙基終止困難。

上述四種單體聚合動力學參數可比較如下表。

四種單體開始出現自動加速現象的聚合動力學參數

單 體	溫度，℃	開始加速的轉化率，%	起始聚合度	k35%/k0%
				kp	kt
丙烯酸甲酯	30	0	>10000	—	—
甲基丙烯酸甲醞	30	15	5000	1.12	0.0056
苯乙烯	50	30	4000	0.67	0.075
醋酸乙烯	25	>40	2400	—	—

上表表明，轉化率從0增至35%時，。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的k_p變化不大，但k_t卻分別降低了150和14倍，這充分說明了聚合物-單體屬於良溶劑體系時，自動加速現象推遲出現的原因。

相關

自動加速效應

某些單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的本體聚合，在比較早的階段即可觀察到速度的明顯增加．高速度期間生成的聚合物分子量比加速效應前高得多，其原因歸於聚合體系的粘性。當粘度增加，長鏈自由基的活動能力下降，它們間相互終止的幾率也下降。生長鏈的平均壽命增加，致使聚合速度和聚合物分子量都增加。速度增大，使釋放的熱增加，而升高的溫度使速度更快，導致所謂自動加速，此現象稱為Trommsdorff效應。