均相縮聚

均相縮聚是指縮聚反應在一個相中進行的稱為均相縮聚，它包括溶液縮聚、熔融縮聚，固相縮聚。

基本介紹

• 中文名：均相縮聚
• 外文名：homogeneous polycondensation
• 種類：溶液縮聚、熔融縮聚，固相縮聚。
• 領域：工程技術

簡介

均相縮聚是指縮聚反應在一個相中進行的稱為均相縮聚，它包括溶液縮聚、熔融縮聚，固相縮聚。乳液縮聚雖屬非均相體系，但由於反應實際上多在有機相中進行的，有時也劃歸均相縮聚。

特點

用乳液縮聚得到同組分的產物的性能並不完全相同於真正“均相縮聚”的產物的性能。例如溶液縮聚，某些產物是高度結晶的，而採用乳液縮聚方法時，得到的產物結晶度小，甚至是非晶的。

均相聚合

是指在聚合過程中，聚合物-單體（或溶劑）始終成均相體系的聚合。例如，因為聚苯乙烯能溶於苯乙烯和苯中，所以苯乙烯在本體聚合和苯溶液中聚合時，聚合物-單體（或苯）始終成均相體系。

均相聚合分類

溶液聚合

溶液聚合因為整個體系在反應過程中保持均相，粘度低，所以是討論聚合動力學最合適的例子。溶液聚合中，與引發、增長和終止這三步反應有關的每種成分的有效濃度不因擴散而變化，即這些成分在各反應區域的濃度本質上與它們在本體聚合中的濃度相等。所以穩態條件比較容易滿足，聚合總速度亦與下式符合：

-d[M]/dt=kp（fkd[I]/kt）1/2[M]

聚合開始時，單體、引發劑濃度都是已知的，它們在以後任何時刻的濃度都可以用上式積分來計算。因為[I]隨轉化率變化，所以必須將它消去，利用表示動力學鏈長的式，很容易做到這一點，結果是：

-d[M]/dt=kp2[M]2/2ktv

積分得：1/[M] - 1/M0]= （kp2/2ktv）（t-t0）

在這些式子中，出現三個速度常數和引發係數f，其中只有引發劑分解速度常數kd容易測量，因為kd能單獨的實驗中測定。這時，只有引發劑溶於溶劑中，所以不會因聚合反應而複雜化。但因為引發劑本身及溶劑所引起的誘導分解以及粘度效應，所以引發劑的分解速度取決於它的濃度和所選用的溶劑。典型的情況是，一個給定的引發劑在惰性溶劑中的分解速度將比單體存在時快2～10倍。雖有不少例外，但一般在惰性溶劑中的分解速度可用來比較引發劑間活性的大小。

其它常數的測定比較困難，測定引發係數f，需知道kd，[I]和vi，而vi是根據vp和動力學鏈長v測定的。但是，用穩態溶液動力學還無法將kp和kt分開。這些常數的分別測定敘述於Textbook.Chap.9D。

當然，溶液聚合的溶劑選擇，因可能對溶劑發生鏈轉移而受到限制．通常要儘量避免鏈轉移反應．上面的動力學討論中，均假定不存在顯著的鏈轉移反應。

本體聚合

本體聚合與其它聚合方法不同，加到反應器中的物料，基本上是一種或幾種純單體。此外，只帶少量引發劑和其它改性劑。這裡，我們研究聚合物溶於單體中，單體亦溶於聚合物中，從而聚合體系自始至終是均相的例子。這種場合，聚合物多半是非晶態的。當聚合物需要特殊的性能，如高純度、光學透明或高分子量等時，通常採用本體聚合。

本體聚合是逐步反應體系中比較簡單和常常選用的方法。這些反應僅中等放熱，所以除去反應熱較容易。實際上為了將反應物升溫和維持溫度，通常還要加熱。在達到高轉化以前，體系粘度比較低，所以混合、熱轉移以及除去揮發性副產物都是比較容易的。

相反，本體自由基鏈式聚合則要難控制得多。這個過程是高度放熱的，每摩爾單體雙鍵轉化到單鍵，大約釋放15～20千卡熱。對分子量約100、比熱中等的單體（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯），可以計算出，如果沒有向環境熱轉移，聚合過程中溫度升高可超過100℃。如果反應速度適當，熱轉移還不太成問題，但一般熱引發劑分解速度以及聚合總速度對溫度的依賴性非常大。此外，因為聚合物是瞬間形成的，所以反應物質在反應開始不久粘度就很高，從而增加了混合和熱轉移的困難。形成的局部過熱，若不採取預防措施的話，會引起速度猛增甚至暴聚。

均相聚合體系

聚合物-單體的溶解特性對體系粘度和活性端基的包裹程度影響很大，因此對自動加速現象也產生很大的影響。

甲基丙烯酸甲酯並不是聚合物的最良溶劑，長鏈自由基有一定程度的捲曲。上面提到，轉化率到達10～15%以後，開始出現自動加速現象。

苯乙烯是聚苯乙烯的極良溶劑，活性鏈處在比較伸展的狀態，包裹程度較淺，鏈段重捌擴散容易，活性端基容易靠近而雙基終止，轉化率要高到30%以上，才開始出現自動加速現象。聚醋酸乙烯-醋酸乙烯體系也有類似的情況。

相反，丙烯酸甲酯聚合時，一開始就出現自動加速現象。主要原因是丙烯酸甲酯是其聚台物的劣溶劑，接近沉澱聚合，長鏈自由基的捲曲和包裹程度都較大，起始分子量較大，也加深了包裹作用，使得雙基終止困難。