基本介紹
定義,舉例,重氮鹽,重氮甲烷,重氮化合物參與的不對稱催化多組分反應,
定義
舉例
重氮鹽
1）重氮鹽的結構
2）重氮鹽的特點
1.是線形結構；
2.兩個氮原子上的π鍵是共軛的。
3）重氮鹽的物理性質
1 具有鹽的性質，易溶於水，不溶於有機溶劑。
2 在冷的水溶液中較穩定，但在較高溫度時容易分解。故重氮化反應需在低溫下進行。
4）影響重氮鹽穩定性的因素
1 重氮鹽的穩定性和苯環上的取代基以及重氮鹽的酸根有關。
2 取代基為鹵素、硝基、磺酸基等時會增加重氮鹽的穩定性。
3 芳基重氮硫酸鹽比其鹽酸鹽穩定，而氟硼酸的重氮鹽更穩定，只有在高溫下才會分解。
重氮甲烷
重氮甲烷是一個有毒的氣體，具有爆炸性。它能溶於乙醚，並且比較穩定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活潑，它的碳原子既有親核性又有親電性，能夠發生多種類型的反應，在有機合成上是一個重要的試劑。
製備：（1）N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺醯胺在鹼作用下分解。
（2）N-甲基-N-亞硝基醯胺在鹼作用下分解。
重氮甲烷的反應：重氮甲烷是個重要的甲基化試劑。
重氮化合物參與的不對稱催化多組分反應
重氮化合物參與的多組分反應的初步探索
重氮化合物最早套用於多組分反應的例子，應該是經由金屬卡賓實現的1,3-偶極環加成反應。在此類反應中，重氮化合物首先被金屬催化劑分解生成金屬卡賓，金屬卡賓隨後與羰基或亞胺化合物上的氧/氮孤對電子反應生成羰基葉立德或亞甲胺葉立德中間體，該類中間體是很好的1,3-偶極體，可以和不同類型的親偶極體發生環加成反應，得到五元氧/氮雜環化合物。該類基於1,3-偶極環加成的多組分反應早在20 世紀初即被化學家所發現，並隨後被廣泛地用於合成各種氧/氮雜環化合物，然而一個世紀以來，此類反應在不對稱催化方面卻一直未取得很大的進展。這也是重氮化學至今仍值得持續探索的領域之一。
另一方面，對於重氮參與的經由活潑中間體捕捉的多組分反應逐漸得到了化學家的認識。該類反應最早的例子來自於2001年重氮化合物對亞胺的氮雜環丙烷化反應中所發現的一個副反應。當採用對硝基苯甲醛和對硝基苯胺作為亞胺的前體時，除了經由亞甲胺葉立德中間體得到了意料之中的氮雜環丙烷產物，和經由氨基葉立德中間體生成的N—H插入副產物之外，意外地發現了一個來自於對硝基苯胺、重氮化合物和亞胺的三組分產物。對於這一三組分產物的生成，可能的機理如下：首先，金屬催化劑分解重氮化合物生成金屬卡賓中間體和一分子氮氣；緊接著，具有空軌道的缺電卡賓碳從對硝基苯胺帶一對孤電子的氮原子處獲得電子，使得原本電中性的卡賓碳發生極性反轉，從先前的親電性轉變為此時的親核性，而氮原子由於電子的給出，便帶上部分正電荷，這樣就生成了一個1,2-偶極體，即氨基葉立德中間體，該中間體一方面可以發生質子的1,2-遷移得到N—H插入產物，另一方面在具有一定程度親電性的物質存在下（比如：亞胺中帶正電性的亞胺碳原子），在苯胺氮原子上的質子發生1,2-遷移到葉立德碳上之前，葉立德碳就先被親電體所捕捉，最終發生“競爭後相對被動的質子遷移延遲”歷程得到三組分產物。整個過程中，由於質子1,2-遷移和親電捕捉之間的競爭，三組分反應是否能成功發生以及進行的程度如何，關鍵取決於親電試劑是否有足夠的活性來捕捉葉立德中間體以有效抑制1,2-質子遷移歷程。與氨基葉立德的形成與捕捉類似，醇或水分子上的氧原子也帶有一對孤對電子，同樣可以與金屬卡賓作用，生成羥基葉立德中間體，其性質與氨基葉立德中間體類似，可以發生1,2-質子遷移得到O—H 插入產物，而在親電試劑的存在下，也有可能通過競爭性的親電捕捉歷程來延遲1,2-質子遷移歷程，並實現三組分反應。當採用亞胺或芳香醛等親電捕體時，也成功實現了對羥基葉立德中間體的高效捕捉。這一基於葉立德中間體捕捉的策略為進一步開展的重氮參與的多組分反應研究開啟了一扇大門。 後續實驗陸續實現了消旋條件下其他親電試劑對活潑氨基和羥基葉立德中間體的捕捉。為合成不同類型的雙胺類、氨基醇、鄰二醇類化合物提供了一種有效的策略。描述了基於氨基或羥基葉立德中間體捕捉的三組分反應的一般歷程。隨著消旋反應研究的深入，認識到，葉立德中間體雖然活潑，但如果從其前體（金屬卡賓）和捕體（親電試劑）入手來實現不對稱催化控制是有可能的。前者的關鍵在於是否可以通過手性金屬催化劑來生成手性的葉立德中間體； 而後者的關鍵在於是否可以通過合適的手性催化劑來控制親電試劑， 以實現捕捉過程中的不對稱催化控制。
