小環化合物

小環化合物

環丙烷的環上碳碳鍵有較多的p軌道成分,混合係數為4到5,即sp4到sp5,同時其C-H鍵則含有比sp3雜化軌道較多的s成分,成為近似於sp2雜化軌道。這樣,兩個碳原子便能儘量地靠近,使電子云有最大的交蓋。

基本介紹

  • 中文名:小環化合物
  • 外文名:Small ring compound
  • 特點:碳碳鍵有較多的p軌道成分
  • 混合係數:4到5
  • C-H鍵:近似於sp2雜化軌道
  • 導致結果:電子云有最大的交蓋
構象分析,立體化學的發展,小環化合物的特殊反應,卡賓對烯烴和炔烴的加成,

構象分析

所謂構象分析,就是從化合物的基態、過渡態激發態的構象,去分析該化合物的物理和化學性質。換句話說,一種分子的物理和化學性質與其占優勢的構象有關。構象分析在實用方面,至少在如下兩個方面比較重要。
①可以直接確定分子的某些性質,包括物理性質、光譜行為和化學反應中的位阻效應。
②在有機化學反應中,由於構象的選擇和反應過渡態的幾何形狀之間的相互影響,從而產生分子的性質差異。這句話雖然在科學性上嚴格,但比較難懂。實際上就是指構象對化合物反應活性的影響,也就是指構象的穩定性與化合物化學活性的關係。如以我們著重討論的環己烷及其衍生物的構象為例,它們的構象規律至少可以概括為以下兩點:
①環己烷取代物中最穩定的構象是。取代基最多的構象;
②環上有不同取代基時,以體積大的取代基占據。鍵時的構象最穩定。

立體化學的發展

近年來,立體化學的進展很快,因理論研究的需要,而希望能夠合成成功的那些結構特殊的化合物,在立體化學理論和方法的指導下,一個又一個地獲得成功。其中有些化合物,甚至還有實用價值。另外,利用數學上的成就,指導立體化學的研究,也有了某些突破,拓樸化學就是一個典型的實例。所謂拓樸學,是指研究物體因彈性性變所產生的數學問題的。例如在一塊擦字橡皮上畫一個圓圈,再把橡皮拉長時,這個圓就變了形,去掉外力以後,這些變化也隨之消失。如果某種化合物也具有諸如此類的性質,從而產生異構現象,則這種異構就叫做拓樸異構。再如在數學上研究了幾個世紀的M6blus帶,一直沒有什麼突破。本世紀70年代,第一個MSbius帶狀的化合物合成成功,這就給拓樸化學帶來新的生命力。而且拓樸化學的進展,也許會有助於解開某些生物化學之謎。或許這些進展,也有助於解釋某些食物在烹飪過程中的化學變化,從而更好地控制食物的烹飪條件。當然,這些在當代還只是一個良好的願望。

小環化合物的特殊反應

最小的兩個環烷烴,環丙烷及環丁烷的化學性質與其它環烷烴不同,從環丙烷與環丁烷的結構來看,同烷烴一樣,分子裡只有C-H和C-C單鍵,但是它們的性質與烷烴顯然不同,除具有與烷烴類似的游離基取代等反應外,還會進行某些加成反應,碳環被打開生成開鏈產物。在這些反應中,有一根碳-碳鍵斷裂,試劑的兩個原子結合在斷鍵的兩個碳原子上。取代環烷烴發生加成反應時,在環中含氫最多與最少的兩個碳原子間斷鍵,而且按照馬爾科夫尼科夫規則,試劑的負性部分與環里含氫比較少的碳原子結合,試劑韻正性部分與含氫較多的碳結合。
一般說來,環丙烷加成反應速度不及丙烯快,例如與氯的反應需要Lewis酸催化以使氯分子極化,但是環丙烷與硫酸及其它質子酸的水溶液反應時都比丙烯快得多。若與溴及FeBr3的混合物反應,會產生各種溴丙烷的混合物。環丙烷的大多數開環反應,環丁烷皆不能發生,但後者能被氫化,只是條件比環丙烷更劇烈一些(120℃),環戊烷加氫成戊烷的反應要在300℃以上,用鉑作催化劑才能進行。從以上事實看來,小環烷烴是烷但像烯,加成活性是烯>環丙烷>環丁烷。

卡賓對烯烴和炔烴的加成

卡賓電稱碳烯,是不帶電荷的缺電子物種,其中心碳原子為中性二價碳原子,包含六個價電子,四個價電子參與形成兩個δ鍵,其餘兩個價電子是游離的。最簡單的卡賓為:CH2,也稱為亞甲基。碳烯實際是亞甲基及其衍生物的總稱。產生亞甲基一般通過兩個途徑:一是在光或熱的作用下通過某些化合物的自身分解反應;二是在試劑作用下,某些化合物經消除反應而得。合成環丙烷所需卡賓有多種合成方法:
①重氮化合物用銅催化分解。
②鹵代烴用強鹼進行消除,脫去鹵化氫。
③偕二碘化物通過還原消除碘等。

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