有機光化學合成（Organic photochemical synthesis）是指依靠反應體系吸收光能而發生化學反應的工藝技術。
基本介紹
- 中文名：有機光化學合成
- 外文名：Organic photochemical synthesis
研究簡史,基本原理,影響因素,反應裝置,套用,
研究簡史
早在1843年，Drape就發現氫與氯在氣相中可發生光化學反應，1908年Ciamician利用地中海地區的強烈的陽光進行各種化合物光化學研究，只是當時對反應產物的結構還不能鑑定。到20世紀60年代前期，已經有大量的有機光化學反應被發現；20世紀60年代後期，隨著量子化學在有機化學中的套用和物理測試手段的突破（主要是雷射技術與電子技術），光化學開始飛速發展。
基本原理
在光化學反應中，反應物分子吸收光能，反應物分子基態躍遷至激發態，成為活化反應物分子，而後發生化學反應。分子從基態到激發態吸收的能量，有時遠遠超過熱化學反應可得到的能量。故有機光化學合成，可完成許多熱化學反應難以完成、甚至不能完成的合成任務。
有機化合物的鍵能一般在200～500kJ·mol-1範圍內，當吸收了239～600nm波長的光後，將導致分子成鍵的斷裂，進而發生化學反應。
反應物分子M吸收光能的過程，稱為“激發”。激發使物質的粒子（分子、原子、離子）由能級最低的基態躍遷至能級較高的激發態M*。處於激發態的分子M*很不穩定，可能發生化學反應生成中間產物P和最終產物B，也可能通過輻射退激或非輻射退激，失去能量回到基態M。
影響因素
能量來源
一般的熱化學反應本質上是由熱能能來提供反應過程所需要的活化能。熱化學反應要求反應的總自由能降低。光化學反應是通過光子的吸收使反應物的某一基團激發麵促進反應的進行，反應產物所具有的能量可以高於起始反應物所具有的能量。
光的波長和光源
所需光的極限有效波長是根據被激發的鍵所需要的能量面確定，例如，氯分子的光解離能是250kJ/mol（59.7kcal/mol）。它需要波長小於479nm的紫光或紫外光，因此可以使用富於紫外光的日光燈作作為光源。又如，亞硝能氯（NOCI）在在液相光解為NO·和Cl·時，需要紫外光，這時必須使用高壓求燈作作為光源，因為求蒸氣能輻射253.7nm的紫外光。溴分子的光解離能是234kJ/mol（55.8kcal/mol），它只需要波長小於512mm的可見光（藍一紫區）即可。
輻射強度
光化學反應的速度主要取決於光的輻射強度。有些簡單的光化學反應，其速度只取決於光的輻射強度，而與反應物的濃度無關。
溫度
對於一般有機反應，溫度每升高10℃反應速度約增加2~3倍，而大多數光化學初級反應的速度則受溫度的影響較小。在有機合成反應中，光子把分子活化後，常常接著還有幾步非非光化學反應，這時，如果決定整個反應速度的是最後面的非光化學步驟，那么溫度的影響將與般熱化學反應相似。
溶劑
溶劑對光化學反應的影響研究得還很不充分。對於在在有機合成中最常遇到的自由基反應來說，不宜選擇會導致自由基銷毀的溶劑，而應選擇有利於保護自由基的溶劑。例如，對甲苯來說側鏈氯化時，常用四氯化碳溶劑，這不僅是因為在非極性溶劑中氯分子較易光解為氯原子，還因為四氯化碳會通過交換反應較易保存氯原子，從而增加了光量子效率。
反應裝置
有機光化學反應裝置一般由光源、透鏡、濾光片、石英反應池、恆溫裝置和功率計等構成，如圖所示。光源燈發出的紫外光，通過石英透鏡變成平行光，再經過濾光片將紫外光變成某一狹窄波段的光，通過垂直於光束的適應玻璃窗照射到反應混合物上，未被反應物吸收的光投射到功率計，由功率計檢測透射光的強度。
套用
在有機合成上，光化學合成常用用於一般方法難以進行的關鍵步驟，特別是天然產物的人工合成、不飽和體系的加成、小環化合物的合成等。例如，麥角固醇或7-去氫膽固醇的光照單重態開環反應可分別合成預維生素D2和D3，這是利用光化學技術的最成功的例子。預維生素D2和D3進一步發生[1，7]δ-遷移重排反應得到維生素D2和D3。
