基本介紹
- 中文名：砷
- 外文名：Arsenic
- 別名：砒
- 分子量：74.92
- CAS登錄號：7440-38-2
- EINECS登錄號：231-148-6
- 熔點：814 ℃
- 沸點：615 ℃(升華)
- 水溶性：不溶
- 密度：5.73 g/cm
- 外觀：銀灰色發亮的塊狀固體，質硬而脆
- 套用：製造砷酸鹽、藥物和殺蟲劑等
- 安全性描述：S20/21；S28；S45；S60；S61；S26；S53
- 危險性符號：R23/25；R50/53
- 危險性描述：T
- UN危險貨物編號：1558
研究簡史,理化性質,物理性質,化學性質,套用領域,工業用途,醫療用途,分布情況,安全措施,健康危害,危害防治,毒理資料,中毒症狀,毒理作用,毒性危害,儲存運輸,檢測方法,
研究簡史
前10世紀時，古代中國就已經把雌黃作為一種顏料使用。
前340年，希臘人亞里士多德著作中記載了礦坑中發現雄黃之類的物質，雞冠石經水溶解可毒殺鳥獸等現象。
8世紀時，古希臘科學家希波克拉底把雄黃和雌黃套用於醫藥，用來治療潰瘍。
13世紀時，德國鍊金家阿爾伯特·馬格努斯（Albert Magnus）利用鍊金術首次用硫化砷與肥皂通過加熱方式來製得單質砷。
18世紀時，瑞典化學家、礦物學家布蘭特闡明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之間的關係。
1905年，埃利切首次合成了可以用來抗錐蟲的有機砷化合物胂苯胺，從此含砷藥物開始套用於臨床範疇。
2017年10月27日，世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，砷和無機砷化合物在一類致癌物清單中。
2019年7月23日，砷及砷化合物被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。
理化性質
物理性質
砷是類金屬元素，有灰砷（金屬砷）、黃砷和黑砷三種同素異形體。常溫下灰砷最穩定，具有金屬性，質脆而硬、不溶於水、密度5.73g/cm，熔點814℃，沸點615℃，可升華。砷以三價和五價狀態廣泛存在於自然界中。砷的氧化物主要為三氧化二砷（As2O3）和五氧化二砷（As2O5）。As2O3俗稱砒霜，為白色粉末，微溶於水，劇毒。As2O5又稱砷酐，為白色無定形固體，高毒，易溶於水，在空氣中易潮解，315℃時分解為As2O3和O2，砷的硫化物主要為三硫化二砷（As2S3）和五硫化二砷（As2S5）。As2S3為黃色或紅色單斜晶體，微溶於水，溶於乙醇。As2S5為黃色或橘黃色粉末，不溶於水，溶於鹼可生成砷酸鹽及硫代硫酸鹽。
含砷銅礦石
化學性質
- 砷與空氣的反應
砷在乾燥的空氣中是穩定的，但是在潮濕的空氣中，砷的表面會被慢慢氧化，開始時變成古銅色，最後變成黑色。在空氣中加熱砷，會生成三氧化二砷（六氧化四砷）。如果條件適宜，這個反應會發出磷光。在加熱的氧氣中點燃砷，會反應生成五氧化二砷（十氧化四砷）。
- 砷與鹵素單質的反應
砷與氟氣（F2）發生反應，可以生成氣態的五氟化物氟化砷（Ⅴ）。
砷在可控條件下與氟氣（F2）、氯氣（Cl2）、溴單質（Br2）、碘單質（I2）分別反應生成三鹵化物氟化砷（Ⅲ）（AsF3）、氯化砷（Ⅲ）（AsCl3）、溴化砷（Ⅲ）（AsBr3）和碘化砷（Ⅲ）（AsI3）。
- 砷與酸的反應
非氧化性酸不與砷發生反應，但稀硝酸和濃硝酸能分別把砷氧化成亞砷酸H3AsO3和砷酸H3AsO4。熱的濃硫酸能將砷氧化成As4O6。
- 砷與鹼的反應
溶鹼能將砷氧化成亞砷酸鹽，並析出氫氣：
但鹼的水溶液就不與砷發生反應。
套用領域
工業用途
砷及其化合物用途廣泛。砷可作為合鑄劑用於增加鑄件的硬度、韌性和防腐能力；有機和無機砷農藥用於殺蟲、殺菌、除草和滅螺等；As2O3用於玻璃脫色劑、皮毛消毒防腐劑等；砷化鈉用於木材防腐；雄黃用於製造鞭炮、焰火及油漆和顏料。
砷塊
- 光電材料
砷用於固態電子元件的摻雜半導體，有砷化鎵（GaAs）、砷化銦（InAs）等。GaAs作為第二代半導體的代表，是鎵與砷按1:1的原子比化合形成的金屬間化合物，廣泛套用於二極體、顯像管、微波爐和太陽能電池等。砷化鍺鎘（CdGeAs2）是一個黃銅礦類半導體，具有優越的非線性光學性質，因此砷化鍺鎘晶體在光電領域具有廣泛的套用前景，倍受國內外矚目。
- 合金材料
砷由於同時具有金屬性和非金屬性，與金屬化合可以生成砷合金，而含砷合金能有效地改善原合金的性質。
醫療用途
砷在抗癌方面的研究比較早，臨床證明氧化砷對抗癌有較好的效果。大量體外研究結果表明，As2O3在低濃度（0.1—0.5μmol/L）下，可誘導食管癌細胞分化；在0.5—2.0μmol/L濃度下，As2O3可誘導多發性骨髓瘤、肝癌、惡性淋巴瘤、肺癌、結腸癌等細胞凋亡。在3.0—14.0μmol/L濃度下，可誘導非小細胞肺癌、卵巢癌、宮頸癌、乳腺癌等細胞凋亡。在0.1—100.0μmol/L濃度下，可誘導胃癌細胞凋亡。As2O3對多種實體瘤的治療非常有效，在惡性腫瘤的治療中發揮著越來越重要的作用，甲基化代謝產物成為很有潛力的抗腫瘤藥物。
分布情況
砷在地殼中的平均豐度約1.5mg/kg。自然界中砷極少以單質狀態存在，多以砷化物存在於岩石、煤炭、空氣、土壤、地面和地下水中。在岩石和煤炭中主要以砷黃鐵礦（FeAsS）、雄黃（As4S4）和雌黃（As2S3）等硫化物形態存在；空氣、土壤、沉積物、水及陸生植物中主要以亞砷酸鹽、砷酸鹽等形態存在；在海產品中則以砷甜菜鹼、砷膽鹼、砷糖和砷酯等形態存在。空氣中砷主要來源於砷礦開採冶煉、含砷材料焚燒和含砷塵土，通過降水到達地面，並隨水流遷移。水中的砷主要是砷酸鹽，可被水生微生物轉化為亞砷酸鹽和有機砷。土壤中的砷主要為無機砷，大部分是交換態及難溶性砷，吸附於黏粒表面的交換性砷可被植物吸收，而難溶性砷很難被吸收，累積在土壤中。
含砷礦石
安全措施
健康危害
凡與砷及其化合物有關的冶金、有色金屬冶煉、輕工業、農藥、醫藥等領域、在作業、貯存、運輸及使用過程中均可接觸到砷及其化合物。砷及其化合物可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入生物體。特定地理環境下的居民由於長期飲用高砷水或敞灶燃用高砷煤，可從飲用水、砷污染的食物或空氣中攝入過量砷化物而發生中毒，即地方性砷中毒。
危害防治
螯合劑二巰丙磺鈉可與砷離子結合，幫助人體將砷自然排出體外。它會綁定砷離子，通過體循環將其過濾出腎臟。洗胃也是常用的手段，如果在攝入不久後立即洗胃的話中毒症狀會有明顯好轉。
改飲低砷水是預防飲水型砷中毒最有效的措施。另外有研究發現，水果等抗氧化物質的攝入可能對砷中毒起保護作用。對含砷毒物要嚴加保管：砷劑農藥必須染成紅色，以便識別並防止與麵粉、面鹼、小蘇打等混淆。外包裝必須標有“毒”字。剩餘的拌砷毒谷、毒餌應深埋，剩餘的藥種，應絕對禁止食用或作飼料。凡接觸過砷製劑的器具，用後必須仔細刷洗，並不得再盛裝任何食物。禁止用加工糧食的碾子等磨壓砷製劑。
毒理資料
中毒症狀
慢性砷中毒表現為毛髮脫落、皮膚黏膜損害、消化不良等。急性砷中毒的症狀為嘔吐、腹瀉、腹痛、頭痛、頭暈、昏迷等。
毒理作用
砷作為毒藥會與人體內所有細胞中含硫團的酶相結合，它可以阻斷細胞能量的產生，使細胞蛋白匱乏並阻止其自我修復。氣化的砷被稱為砷化氫，會破壞紅細胞。
毒性危害
飲料中含砷較低時（10～30mg/g），導致生長滯緩，懷孕減少，自發流產較多，死亡率較高。骨骼礦化減低，在羊和微型豬還觀察至心肌和骨骼肌纖維萎縮，線粒體膜有變化可破裂。砷在體內的生化功能還未確定，但研究提示砷可能在某些酶反應中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。有人觀察到，在做血透析的患者其血砷含量減少，並可能與患者中樞神經系統紊亂、血管疾病有關。
雄黃
單質砷無毒性，砷化合物均有毒性。三價砷比五價砷毒性大，約為60倍；按化合物性質分為無機砷和有機砷，無機砷毒性強於有機砷。人口服三氧化二砷中毒劑量為5～50mg，致死量為70～180mg（體重70kg的人，約為0.76～1.95mg/kg，個別敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而獲救者）。人吸入三氧化二砷致死濃度為0.16mg/m（吸入4h），長期少量吸入或口服可產生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10分鐘，可發生致命性中毒。
儲存運輸
儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫內相對濕度不超過80%。包裝必須密封，切勿受潮。應與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
檢測方法
- 砷斑法
砷斑法又稱為古蔡氏法（Gutzeit），是一種傳統的半定量測定方法。其原理是利用金屬鋅與酸作用產生新生態的氫，與樣品中的微量亞砷酸鹽反應生成具揮發性的砷化氫，遇溴化汞試紙產生不同程度的黃色、棕色至黑色的砷斑，砷斑顏色的深淺和樣品中的砷含量成正比，將樣品砷斑與同等條件下一定量標準砷溶液所產生的砷斑比較，以判定砷鹽的。
- 銀比色法
銀比色法是傳統的定量檢測砷的方法。其原理是在酸性介質中，氯化亞錫和碘化鉀將高價砷還原為亞砷酸，然後用鋅粒將亞砷酸還原為砷化氫氣體。
把砷化氫氣體通入吸收液，與溶於三乙醇胺-氯仿中的二乙氨基二硫代甲酸銀作用，生成棕紅色的膠態銀，與標準比較定量。該法的優點是成本低、簡易、靈敏、重複性好和回收率高，缺點是操作過程煩瑣、有毒性、分析時間長。
