SPS(放電等離子燒結):前言,套用狀況,燒結原理,工藝優勢,套用,總結與展望,

放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）又稱“等離子活化燒結”（Plasma Etivated Sintering，簡稱PAS）是製備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，可用來製備金屬材料、陶瓷材料、複合材料，也可用來製備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

基本介紹

中文名：放電等離子燒結
外文名：Spark Plasma Sintering
簡稱：SPS
類型：是製備功能材料的一種全新技術
別名：等離子活化燒結

前言,套用狀況,燒結原理,工藝優勢,套用,總結與展望,

前言

隨著高新技術產業的發展，新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加，材料新的功能呼喚新的製備技術。放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是製備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，可用來製備金屬材料、陶瓷材料、複合材料，也可用來製備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

套用狀況

SPS技術是在粉末顆粒間直接通入脈衝電流進行加熱燒結，因此在有的文獻上也被稱為等離子活化燒結或等離子輔助燒結（plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS）[1,2]。早在1930年，美國科學家就提出了脈衝電流燒結原理，但是直到1965年，脈衝電流燒結技術才在美、日等國得到套用。日本獲得了SPS技術的專利，但當時未能解決該技術存在的生產效率低等問題，因此SPS技術沒有得到推廣套用。

1988年日本研製出第一台工業型SPS裝置，並在新材料研究領域內推廣使用。1990年以後，日本推出了可用於工業生產的SPS第三代產品，具有10～100t 的燒結壓力和脈衝電流5000～8000A。最近又研製出壓力達500t，脈衝電流為25000A的大型SPS裝置。由於SPS技術具有快速、低溫、高效率等優點，近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了SPS燒結系統，並利用SPS進行新材料的研究和開發[3]。1998年瑞典購進SPS燒結系統，對碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進行了較多的研究工作[4]。

國內近三年也開展了用SPS技術製備新材料的研究工作[1,3]，引進了數台SPS燒結系統，主要用來燒結納米材料和陶瓷材料[5～8]。SPS作為一種材料製備的全新技術，已引起了國內外的廣泛重視。

燒結原理

3.1 電漿和等離子加工技術

SPS是利用放電電漿進行燒結的。電漿是物質在高溫或特定激勵下的一種物質狀態，是除固態、液態和氣態以外，物質的第四種狀態。電漿是電離氣體，由大量正負帶電粒子和中性粒子組成，並表現出集體性為的一種準中性氣體。

電漿是解離的高溫導電氣體，可提供反應活性高的狀態。電漿溫度4000～10999℃，其氣態分子和原子處在高度活化狀態，而且等離子氣體內離子化程度很高，這些性質使得電漿成為一種非常重要的材料製備和加工技術。

電漿加工技術已得到較多的套用，例如電漿CVD、低溫電漿PBD以及電漿和離子束刻蝕等。目前電漿多用於氧化物塗層、等離子刻蝕方面，在製備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定套用。而電漿的另一個很有潛力的套用領域是在陶瓷材料的燒結方面[1]。

產成電漿的方法包括加熱、放電和光激勵等。放電產生的電漿包括直流放電、射頻放電和微波放電電漿。SPS利用的是直流放電電漿。

3.2 SPS裝置和燒結基本原理

SPS裝置主要包括以下幾個部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空腔體；氣氛控制系統（真空、氬氣）；直流脈衝及冷卻水、位移測量、溫度測量、和安全等控制單元。SPS的基本結構如圖1所示。

SPS與熱壓（HP）有相似之處，但加熱方式完全不同，它是一種利用通-斷直流脈衝電流直接通電燒結的加壓燒結法。通-斷式直流脈衝電流的主要作用是產生放電電漿、放電衝擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用[11]。SPS燒結時脈衝電流通過粉末顆粒如圖2所示。在SPS燒結過程中，電極通入直流脈衝電流時瞬間產生的放電電漿，使燒結體內部各個顆粒均勻的自身產生焦耳熱並使顆粒表面活化。與自身加熱反應合成法（SHS）和微波燒結法類似，SPS是有效利用粉末內部的自身發熱作用而進行燒結的。SPS燒結過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。除加熱和加壓這兩個促進燒結的因素外，在SPS技術中，顆粒間的有效放電可產生局部高溫，可以使表面局部熔化、表面物質剝落；高溫等離子的濺射和放電衝擊清除了粉末顆粒表面雜質（如去處表面氧化物等）和吸附的氣體。電場的作用是加快擴散過程。

工藝優勢

SPS的工藝優勢十分明顯：加熱均勻，升溫速度快，燒結溫度低，燒結時間短，生產效率高，產品組織細小均勻，能保持原材料的自然狀態，可以得到高緻密度的材料，可以燒結梯度材料以及複雜工件[3，11]。與HP和HIP相比，SPS裝置操作簡單，不需要專門的熟練技術。文獻[11]報導，生產一塊直徑100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不鏽鋼梯度材料（FGM）用的總時間是58min，其中升溫時間28min、保溫時間5min和冷卻時間25min。與HP相比，SPS技術的燒結溫度可降低100～200℃[13]。

套用

目前在國外，尤其是日本開展了較多用SPS製備新材料的研究，部分產品已投入生產。SPS可加工的材料種類如表1所示。除了製備材料外，SPS還可進行材料連線，如連線MoSi2與石磨[14]，ZrO2/Cermet/Ni等[15]。

近幾年，國內外用SPS製備新材料的研究主要集中在：陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物，複合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料，他包括熱電材料[16] 、磁性材料[17] 、功能梯度材料[18] 、複合功能材料[19]和納米功能材料[20]等。對SPS製備非晶合金、形狀記憶合金[21] 、金剛石等也作了嘗試，取得了較好的結果。

5 .1 功能梯度材料

功能梯度材料（FGM）的成分是梯度變化的，各層的燒結溫度不同，利用傳統的燒結方法難以一次燒成。利用CVD、PVD等方法製備梯度材料，成本很高，也很難實現工業化。採用階梯狀的石磨模具，由於模具上、下兩端的電流密度不同，因此可以產生溫度梯度。利用SPS在石磨模具中產生的梯度溫度場，只需要幾分鐘就可以燒結好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功製備的梯度材料有：不鏽鋼/ZrO2；Ni/ZrO2；Al/高聚物；Al/植物纖維；PSZ/T等梯度材料。

在自蔓延燃燒合成（SHS）中，電場具有較大激活效應和作用，特別是場激活效應可以使以前不能合成的材料也能成功合成，擴大了成分範圍，並能控制相的成分，不過得到的是多孔材料，還需要進一步加工提高緻密度。利用類似於SHS電場激活作用的SPS技術，對陶瓷、複合材料和梯度材料的合成和緻密化同時進行，可得到65nm的納米晶，比SHS少了一道緻密化工序[22]。利用SPS可製備大尺寸的FGM，目前SPS製備的尺寸較大的FGM體系是ZrO2(3Y)/不鏽鋼圓盤，尺寸已達到100mm×17mm[23]。

用普通燒結和熱壓WC粉末時必須加入添加劑，而SPS使燒結純WC成為可能。用SPS製備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度（HV）和斷裂韌度分別達到了24Gpa和6Mpa·m1/2,大大減輕由於WC和Mo的熱膨脹不匹配而導致熱應力引起的開裂[24]。

5 .2 熱電材料

由於熱電轉換的高可靠性、無污染等特點，最近熱電轉換器引起了人們的極大興趣，並研究了許多熱電轉換材料。經文獻檢索發現，在SPS製備功能材料的研究中，對熱電材料的研究較多。

(1)熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如，成分梯度的βFeSi2就是一種比較有前途的熱電材料，可用於200～900℃之間進行熱電轉換。βFeSi2沒有毒性，在空氣中有很好的抗氧化性，並且有較高的電導率和熱電功率。熱電材料的品質因數越高（Z=α2/kρ，其中Z是品質因數，α為Seebeck係數，k為熱導係數，ρ為材料的電阻率），其熱電轉換效率也越高。試驗表明，採用SPS製備的成分梯度的βFeSix(Si含量可變)，比βFeSi2的熱電性能大為提高[25]。這方面的例子還有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28],鎢矽化物[]29]等。

(2)用於熱電製冷的傳統半導體材料不僅強度和耐久性差，而且主要採用單相生長法製備，生產周期長、成本高。近年來有些廠家為了解決這個問題，採用燒結法生產半導體致冷材料，雖改善了機械強度和提高了材料使用率，但是熱電性能遠遠達不到單晶半導體的性能，現在採用SPS生產半導體致冷材料，在幾分鐘內就可製備出完整的半導體材料，而晶體生長卻要十幾個小時。SPS製備半導體熱電材料的優點是，可直接加工成圓片，不需要單向生長法那樣的切割加工，節約了材料，提高了生產效率。

熱壓和冷壓-燒結的半導體性能低於晶體生長法製備的性能。現用於熱電致冷的半導體材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se，目前最高的Z值為3.0×10/K，而用SPS製備的熱電半導體的Z值已達到2.9～3.0×10/K，幾乎等於單晶半導體的性能[30]。表2是SPS和其他方法生產BiTe材料的比較。

5 .3 鐵電材料

用SPS燒結鐵電陶瓷PbTiO3時，在900～1000℃下燒結1～3min,燒結後平均顆粒尺寸<1μm，相對密度超過98%。由於陶瓷中孔洞較少[31]，因此在101～106HZ之間介電常數基本不隨頻率而變化。

用SPS製備鐵電材料Bi4Ti3O12陶瓷時，在燒結體晶粒伸長和粗化的同時，陶瓷迅速緻密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的試樣，可觀察到晶粒擇優取向的Bi4Ti3O12陶瓷的電性能有強烈的各向異性[32]。

用SPS製備鐵電Li置換IIVI半導體ZnO陶瓷，使鐵電相變溫度Tc提高到470K，而以前冷壓燒結陶瓷只有330K[34]。

5 .4 磁性材料

用SPS燒結Nd Fe B磁性合金，若在較高溫度下燒結，可以得到高的緻密度，但燒結溫度過高會導致出現溫度過高會導致出現α相和晶粒長大，磁性能惡化。若在較低溫度下燒結，雖能保持良好的磁性能，但粉末卻不能完全壓實，因此要詳細研究密度與性能的關係 [35] 。

SPS在燒結磁性材料時具有燒結溫度低、保溫時間短的工藝優點。Nd Fe Co V B 在650℃下保溫5min,即可燒結成接近完全密實的塊狀磁體，沒有發現晶粒長大[36]。用SPS製備的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的複合材料（850℃，130MPa），具有高的飽和磁化強度Bs=12T和高的電阻率ρ=1×10Ω·m[37]。

以前用快速凝固法製備的軟磁合金薄帶，雖已達到幾十納米的細小晶粒組織，但是不能製備成合金塊體，套用受到限制。而現在採用SPS製備的塊體磁性合金的磁性能已達到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能[3]。

5 .5 納米材料

緻密納米材料的製備越來越受到重視。利用傳統的熱壓燒結和熱等靜壓燒結等方法來製備納米材料時，很難保證能同時達到納米尺寸的晶粒和完全緻密的要求。利用SPS技術，由於加熱速度快，燒結時間短，可顯著抑制晶粒粗化。例如：用平均粒度為5μm的TiN粉經SPS燒結（1963K，196～382MPa，燒結5min），可得到平均晶粒65nm的TiN密實體[3]。文獻[3]中引用有關實例說明了SPS燒結中晶粒長大受到最大限度的抑制，所製得燒結體無疏鬆和明顯的晶粒長大。

在SPS燒結時，雖然所加壓力較小，但是除了壓力的作用會導致活化能力Q降低外，由於存在放電的作用，也會使晶粒得到活化而使Q值進一步減小，從而會促進晶粒長大，因此從這方面來說，用SPS燒結製備納米材料有一定的困難。

但是實際上已有成功製備平均粒度為65nm的TiN密實體的實例。在文獻[38]中，非晶粉末用SPS燒結製備出20～30nm的Fe90Zr7B3納米磁性材料。另外，還已發現晶粒隨SPS燒結溫度變化比較緩慢[7]，因此SPS製備納米材料的機理和對晶粒長大的影響還需要做進一步的研究。

5. 6 非晶合金的製備

在非晶合金的製備中，要選擇合金成分以保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，從而獲得極高的非晶形成能力。在製備工藝方面主要有金屬澆鑄法和水淬法，其關鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由於製備非晶合金粉末的技術相對成熟，因此多年來，採用非晶粉末在低於其晶化溫度下進行溫擠壓、溫軋、衝擊（爆炸）固化和等靜壓燒結等方法來製備大塊非晶合金，但存在不少技術難題，如非晶粉末的硬度總高於靜態粉末，因而壓制性能欠佳，其綜合性能與旋淬法製備的非晶薄帶相近，難以作為高強度結構材料使用[39]。可見用普通粉末冶金法製備大塊非晶材料存在不少技術難題。

SPS作為新一代燒結技術有望在這方面取得進展，文獻[40]中利用SPS燒結由機械合金化製取的非晶Al基粉末得到了塊狀圓片試樣（10mm×2mm），磁非晶合金是在375MPa下503K時保溫20min製備的，含有非晶相和結晶相以及殘餘的Sn相。其非晶相的結晶溫度是533K。文獻[41]中用脈衝電流在423K和500MPa下製備了Mg80Ni10Y5B5塊狀非晶合金，經分析其中主要是非晶相。非晶Mg合金比A291D合金和純鎂有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度，非晶化改善了鎂合金的抗腐蝕抗力。從實踐來看，可以採用SPS燒結法製備塊狀非晶合金。因此利用先進的SPS技術進行大塊非晶合金的製備研究很有必要。