QCM-D

耗散型石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation， QCM-D）是一種基於石英晶體微天平（QCM）技術發展出的一款新興的石英晶體微天平技術。它是一種檢測吸附在石英晶體表面上的分子反應機制的實時分析儀器。該儀器基於耗散因子檢測功能的石英晶體微天平技術，可以實時檢測分子層的質量、厚度和結構改變，可用於全方位的分子吸附和解吸、薄膜的溶脹以及交聯等方面的研究。在材料、蛋白質和表面活性劑等領域的研究中，QCM-D設備起到了關鍵作用。

基本介紹

• 中文名：耗散型石英晶體微天平
• 外文名：Quartz Crystal Microbalance with Dissipation, QCM-D

結構原理

傳統石英晶體微天平（QCM）最初被套用在空氣或者真空中檢測物質在表面的吸附，現代科技的發展也使得它擁有在液相中檢測物質吸附的能力。該系統的核心是石英晶體感測器。當感測器兩端施加電壓時，石英晶體會在共振頻率處引發一個小的剪下振動。如果在晶體表面上吸附一層薄膜，晶體的振動就會減弱，並且這種振動的減弱或者頻率的降低隨著薄膜的厚度和密度變化。如圖1所示，當晶片表面有物質吸附時，晶片的頻率會降低。

圖1. 石英晶體微天平吸附物質後頻率降低

1959 年QCM 的諧振頻率變化與外加質量成正比的結論被正式提出。通過Sauerbrey方程，吸附在晶體感測器上的物質質量就可以和頻率的改變建立以下關係：

對於剛性吸附沉積，晶體振盪頻率變化△f正比於工作電極上沉積物的質量改變△m。其中f₀是指晶片固有的振盪頻率，A和m是電極的有效工作面積和質量，ρ_q和μ_q是石英晶體的密度和剪下模量。由於晶片的固有振盪頻率、工作面積和質量等都是已知數，所以上述公式可以簡寫為：

c是與晶片有關的常數。由此公式我們可以直觀的看出頻率的降低和質量的改變是線性變化。然而Sauerbrey方程使用範圍有限，僅適用於一個足夠薄（相對於石英晶體），足夠剛性，並且均勻鋪展的吸附層。然而對於柔軟的或者粘彈性的吸附膜，使用Sauerbrey方程會低估吸附膜的質量，因為此時的吸附膜並不能夠完全隨著晶體的剪下振動而運動，部分能量會損耗在物質內部的內摩擦中。所以，此時需要另一種方法來對這種吸附材料進行計算。

耗散型石英晶體微天平(QCM-D)可以同時測量石英晶體頻率(Δf)和耗散值(ΔD)的改變。與傳統石英晶體微天平工作原理不同，QCM-D通過間歇的打開/斷開電路，記錄晶片頻率改變，以及基頻從振盪到完全靜止時變化快慢。如圖2所示，當表面吸附剛性物質時（紅色），頻率降低為0需要較長的時間；而表面吸附柔軟/粘彈性物質時（綠色），頻率降低需要的時間會大幅減少。一般地認為，當ΔD〈10^-6時，吸附的是剛性物質，而ΔD〉10^-6時，吸附的則是粘彈性物質。而通過對耗散值的觀測，物質內部的粘彈性以及結構變化可以被實時的監測，進而精確的測量吸附粘彈性物質的質量。耗散（ΔD）是指當驅動石英晶體振盪的電路斷開後，晶體頻率降低到0的時間相對快慢。

圖2. 斷開電路後剛性/粘彈性物質頻率變化

通過結合使用ΔF/ΔD值和Kelvin-Voigt模型，粘彈性物質的吸附量則可以準確的被計算出來。Kelvin-Voigt模型，又被簡稱為Voigt模型，是一種使用在具有彈性和粘性兩種特殊性能材料的模型。該模型由牛頓粘壺（η）和胡克彈性彈簧（E）並聯組成， 如圖3所示：

Kelvin-Voigt模型簡圖

該模型可以如下表達：

其中σ是應力，E是材料的彈性模量，ε是發生在給定應力下的應變，n是材料的粘彈性。這種模型代表了一種可逆的粘彈性吸附膜變化。當施加一個恆定的壓力時，材料的變形以遞減的速率變化，並趨於穩定狀態；當應力被釋放時，材料可以逐漸鬆弛到未變形狀態。在恆應力蠕變時，該模型也可以非常好的表達吸附的粘彈性物質，因為它預測應變隨著時間的變化而σ/ E發生的改變。簡單的，該方程可以如下表達：

G₁和μ是儲能模量，G₂和j2πfn是損耗模量。

通過該公式衍生出來的QCM-D技術則可以精確的給出由耗散導致的頻率損失，從而可以進一步了解材料內部性質。耗散值（D）可以從以下方程得到：

其中，G_lost是指晶體在一次振盪周期中能量損耗，G_store是指晶體在一次振盪周期中存儲的全部能量。一般的，頻率和耗散可以由如下方程得出：

0,1,2分別代表石英晶體晶片，吸附的粘彈薄膜層和溶液相。ρ和h是物質的密度和厚度，n代表剪下粘度，δ代表在溶液中剪下波的刺穿深度，μ代表剪下彈性，ω振動頻率角動量。

發展歷史

從1880年居里兄弟發現壓電效應，到1959年Sauerbrey公式的提出，到1980年第一台可進行液相實驗的QCM儀器，再到1996年QCM-D理論被使用於實際測量。石英晶體微天平技術經歷了翻天覆地的變化和重大的科技革新。z越來越多的具有不同功能表面的晶片被用於生物材料、藥物研發、環境科學、石油&天然氣、表面清潔劑、塗料等領域，用以檢測表面所發生的吸附、解吸、交聯、溶脹、降解等化學物理反應。使用AT切割方法使得製備的石英晶體晶片具有頻率高（500K~350M Hz）、壓電活力高、溫寬範圍內頻率溫度特性好等優點，而表面不同的塗層可以使得QCM-D技術套用到更多的領域。例如在金表面修飾特定多肽可以用來捕捉DNA片段，金屬/合金塗層可以模擬檢測金屬表面腐蝕情況，具有對氣體選擇性吸附的塗層可以被使用到特殊氣體檢測。

具有不同功能性塗層的QCM-D晶片

多種不同模組的使用使得QCM-D有了更為廣泛的使用空間，並且和其他儀器聯用成為可能。通過三電極體系，電化學樣品池可以實時檢測吸附樣品阻抗等電化學性質的變化；基於橢偏儀原理的橢偏樣品池可以精確的測量高分子/蛋白質吸附層的含水量；視窗池可以與光學顯微鏡聯用，用以觀測諸如細胞等在晶片表面繁殖的過程。而隨著科技發展和科研的需要，更多不同功能的反應池模組也被陸續開發。

QCM-D視窗池與光學顯微鏡聯用

未來展望

QCM-D作為微質量感測器以其簡便、快捷、靈敏度高、線上跟蹤等優勢，必將與其他技術結合成為微觀過程與作用機理研究，微量、痕量物質的檢測等方面十分有效的手段，獲得廣泛套用。