Langmuir-Blodgett膜:技術歷史,優缺點,優點,缺點,製備,表征LB

Langmuir-Blodgett膜

Langmuir-Blodgett膜，簡稱LB膜，生物科學領域術語。當分子具有疏水（憎水）和親水（喜水）的官能團時，它們以可預測的方式在氣液界面聚集，並形成單分子膜。被轉移到固體基材上的這層膜被稱為LB膜。有很多單分子材料非常適合在氣液界面形成LB膜，包括脂質體，納米顆粒，高分子聚合物，蛋白質和生物分子。現代化學工程使得可以合成幾乎任何類型的功能分子，使其可用於製備LB膜。

基本介紹

中文名：Langmuir-Blodgett膜
外文名：Langmuir-Blodgett film
別名：LB膜
提出者：歐文·朗繆爾和布勞傑特
性質：單分子層膜

技術歷史,優缺點,優點,缺點,製備,表征LB膜,表面電位計,界面剪下流變儀,LB膜類型,基本套用,

技術歷史

在適當的條件下，不溶物單分子層可以通過特定的方法轉移到固體基底上，並且基本保持其在氣液界面定向排列的分子層結構。這種技術是由20世紀三十年代美國科學家歐文·朗繆爾及其學生Katharine Blodgett建立的。它是將兼具親水和疏水的兩親性分子分散在氣液界面，經逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再將其轉移沉積到固體基底上所得到的一種膜。根據發明人的姓名，將此技術稱為LB膜技術。人們習慣上將漂浮在水面上的單分子層膜叫做Langmuir膜，而將轉移沉積到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，簡稱為LB膜。

使用LB膜技術製備有機矽烷單分子層模擬

單分子膜的研究開始於18世紀，著名的美國政治家班傑明·富蘭克林訪問英國時，在倫敦做了一個試驗，他把一匙油(約2mL)滴在半英畝的池塘水面上，油在風的吹動下迅速地鋪展開，而池塘水的波浪卻平靜下來了。這可以說是有關LB膜研究最早的科學實驗記錄。對這一現象科學性的解釋直到1890年瑞利第一次提出單分子膜概念才得以完成，他利用在水表面上擴展的油膜來研究水的表面張力的規律，成功地估算出這層膜的厚度在1-2nm，知道這就是脂肪酸單分子膜的厚度。

1891年九月，Agnes Pockels設計了一個水槽，用一個金屬障片來壓縮控制膜面積，並指出在膜面積達到一定值時，油膜表面張力變化很小。1917年歐文·朗繆爾在Agnes Pockels槽的基礎上改進了實驗裝置，發展了一種新的膜天平，利用這套裝置可以精確測定分子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。他的研究奠定了單分子層膜的理論基礎。1932年歐文·朗繆爾由於他出色的工作而被授予諾貝爾獎。

1919年在法拉第學會的一次會議上，歐文·朗繆爾報告了他的實驗結果：第一次實現了脂肪酸單分子層從水面向固體基底上的轉移，而且這樣的單分子層對固體基底的表面性質產生很大的影響。在發言的最後，朗繆爾提到大多數的實驗工作是由Katharine Blodgett完成的。1933年，歐文·朗繆爾和Blodgett重新開始了他們放置了十餘年的水面上單分子層的研究工作，1934年Blodgett第一次詳細敘述了如何通過單分子層的連續轉移來建造多層的組合膜。在隨後的實驗中，歐文·朗繆爾和Blodgett驗證了很多物質都可以形成多層膜，並使用光學技術來研究膜的性質。Langmuir和Blodgett所建立的單分子膜轉移技術和他們有關組合多層膜的研究，在當時吸引了許多科學家投入到這個領域，形成了LB膜研究的第一個高潮。

第二次世界大戰爆發後，這項研究中斷了。20世紀60年代，德國科學家Hans Kuhn首先意識到運用LB膜技術實現分子功能的組裝並構造分子的有序體系，他率先在LB膜中引入染料分子進行光譜研究，並開展了單分子膜組裝功能LB膜和能量轉移體系的研究。他首次發表的在LB膜中引入具有光活性的染料分子的研究論文，對LB膜研究的發展產生了重大影響，被譽為是劃時代的貢獻。

在摩擦學領域，歐文·朗繆爾首次報導脂肪酸單分子層向固體基底的轉移，並對固體基體的表面性質產生很大影響的研究結果時，就曾指出這種單分子膜可以減小滑塊間的摩擦和磨損。十多年後，Hardy和Beek等又相繼發現，長鏈極性分子的單分子膜可以減小兩金屬表面相對滑動時的摩擦係數。但這些僅屬於有關邊界潤滑的基礎研究。

到了20世紀80年代，LB膜又引起物理學、生物學、電子學、光學、化學、材料科學和摩擦學等領域國內外學者的普遍關注，並在許多方面得到了套用，其在摩擦學領域中的套用研究也有一定的發展。功能材料的發展帶動器件的構造向著小型化、集成化、多功能化和高可靠性的方向發展。LB膜作為高技術領域中的一項新技術，是實現分子組裝和納米尺度潤滑的有效方法之一，越來越受到重視。

優缺點

優點

（1）膜厚為分子級水平（納米數量級），具有特殊的物理化學性質；

（2）可以製備單分子膜，也可以逐層累積形成多層LB膜，組裝方式任意選擇；

（3）可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能；

（4）成膜可在常溫常壓下進行，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結構；

（5）LB膜技術在控制膜層厚度及均勻性方面遠比常規制膜技術優越；

（6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力，形成新的化合物；

LB膜結構容易測定，易於獲得分子水平上的結構與性能之間的關係。

缺點

（1）由於LB膜澱積在基片上時的附著力是依靠分子間作用力，屬於物理鍵力，因此膜的機械性能較差；

（2）要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團，這在一定程度上給LB成膜材料的設計帶來困難；

（3）制膜過程中需要使用氯仿等有毒的有機溶劑，這對人體健康和環境具有很大的危害性；

（4）制膜設備昂貴，制膜技術要求很高。

製備

製備Langmuir膜

首先將樣品溶解在鋪展溶劑中，取一定量溶液緩慢均勻地滴加在亞相上。滴加在亞相上的溶液立即向外擴展，在擴展過程中，有機溶劑揮發掉(約30min)，留下無序分子分布在亞相表面。溶劑揮發完後，亞相上的分子彼此之間平均間隔比較大，分子之間相互作用力很弱，分子完全處於無序狀態。如果通過減少漂浮層有效面積來增加表面分子密度，亞相上單分子膜的狀態將發生明顯變化。

典型製備LB膜儀器

製備LB膜

1983年，K.Fukuda等打破傳統的垂直掛膜方式，首次採用水平附著法製備了LB膜。首先將經過處理的疏水基片靠近滑障由上向下緩慢下降，並使其與單分子膜接觸；然後將一個玻璃擋板放在緊靠掛膜基片的左邊，用玻璃擋板颳去殘留在基片饜圍的單分子膜，使基片上升時無第二層膜沉積；再將掛膜基片從亞相上緩緩提起，重複操作即可得到多層LB膜。

垂直提拉和水平提拉製備LB膜

表征LB膜

布魯斯特角顯微鏡

有很多種科學手段用來表征LB膜的成膜效果。布魯斯特角顯微鏡(Micro BAM)則是被人們廣為接受的一種技術。布魯斯特角顯微鏡通常用於觀測Langmuir槽位於氣液界面上的單分子膜。它通過檢測水表面由於表面活性劑分子的存在而導致的折射率的變化來生成表面分子的圖像，可提供薄膜的均勻性、相行為和薄膜形態等信息。

布魯斯特角顯微鏡原理圖

布魯斯特角顯微鏡是利用當P偏振光入射到空氣-水界面時，在某一特定的入射角下不會發生反射的全反射原理來設計的。發生全反射的這個角度，即布魯斯特角，由斯涅爾（Snell）定律確定，並依賴於系統中材料的折射率。氣液界面的布魯斯特角約為53°。在此角度下，由於沒有光被反射，所以純水表面的圖像是黑色的。物質加入到氣液界面上會改變本體的折射率，從而使少量的光被反射並顯示在圖像中。圖像中不同亮度的區域由特定的分子和整個採樣區域的堆積密度來決定。

布魯斯特角顯微鏡捕捉DMPE単分子層

表面電位計

表面電位計可以從Langmuir或Langmuir-Blodgett膜分析儀的表面壓-面積等溫線中得到一些補充數據。從而可以判斷單層膜組分，分子取向，分子解離水平和界面分子相互作用。表面電位計測量膜上層和下層的電勢差，對分子極化運動敏感。測試時，一塊振動會放置在單層膜上方，對電極會放置在亞相溶液中，單分子層下方。

表面電位計工作原理

界面剪下流變儀

界面剪下流變儀提供了一種極端靈敏的測試流體界面（氣/液和液/液）薄膜剪下性能的方法。可同步測量LB膜界面粘彈性和表面壓，測試的同時也能夠控制薄膜組裝密度。

界面剪下流變儀工作原理

通過磁場驅動放置於氣-液或者液-液界面上LB膜的磁化探針運動，其運動過程通過頂端的相機記錄。通過測量探針的運動，能夠計算出界面薄膜的彈性模量和粘性模量等信息。

LB膜類型

LB膜根據膜層結構可分為X、Y、Z型膜(圖3.5)。通常基片經過化學處理，使它的表面呈現疏水性或親水性，以保證在第一層轉移時基片與單分子層之間有較強的結合力。例如一個經親水處理的基片，向上通過漂浮層時，親水基團端被固定沉積到基片上，分子取向垂直於基片平面，接著基片向下穿過單分予膜層，第二層被沉積上，此時分子處於尾一尾排列狀態；接著再向上沉積第三層，依此類推，可以轉移許多層，這種結構的LB膜稱為Y型膜。如果疏水基片僅僅向下運動，通過單分子層時才進行轉移，而向上時不轉移，這種結構稱為x型。而親水基團僅僅在每次上升時才有膜的轉移，這種結構稱為z型。很明顯，在X型和Z型膜中分子都具有頭一尾排列，不同的是在x型膜中，分子的疏水尾對著基片，而在z型膜中，分子的親水頭對著基片。因此，制各x型膜時，基片應為疏水基片，製備Z型膜時，基片為親水基片，而對於Y型膜，親水和疏水基片均可。實驗證明Y型膜的結構最穩定，因此Y型膜是最常見的LB膜層結構。

LB膜的類型