Kilani-Fischer合成

Kiliani-Fischer合成，亦稱克利安尼-費歇爾合成、Kiliani H氰化增碳法，它是由低級糖合成高一級糖的一種方法，既可用於合成，也可用於糖的結構測定。

基本介紹

• 中文名：Kilani-Fischer合成
• 外文名：Kiliani-Fischer Synthesis

Kiliani-Fischer合成，以德國化學家Heinrich Kiliani和Fischer命名，是低級糖合成高一級糖的一種方法。它通過合成和水解氰醇，從而延長一個碳原子的醛糖的碳鏈，同時保留所有先前存在的手性碳。新的手性碳產生的同時產生立體化學，因此Kiliani-Fischer合成的產物是兩種非對映異構體糖的混合物。例如，D-阿拉伯糖轉化為D-葡萄糖和D-甘露糖的混合物。

典型的Kiliani-Fischer合成

首先使糖的羰基與氰化氫反應，生成羥氰化物，由於分子中又增加了一個手性碳原子，所以會產生兩個差向異構體（原分子的構型會對新增加碳原子的手性產生影響，故兩個差向異構體可能是不等量的），這兩個差向化合物經過分離、水解得到內脂。

內脂在含水的乙醚或者水中用鈉汞齊還原，在反應過程中加入硫酸調節至pH=3~5，還原產物是比原料糖多一個碳的醛糖。

例如，D-阿拉伯糖轉化為D-葡萄糖腈和D-甘露腈的混合物，然後轉化為D-葡萄糖酸內酯和D-甘露內酯，分離，並還原為D-葡萄糖或D-甘露糖。該方法的產率為30%左右。

Kiliani-Fischer synthesis

進展

最近，科學家已開發了一種改進的還原方法，其合成高級糖的產率較高。以吸附在硫酸鋇的鈀為催化劑，水為溶劑，氰基醇還原形成亞胺。由於水的存在，亞胺迅速水解形成醛，此方法將原先的三個步驟縮減為兩個步驟。異構體的分離在生成糖的階段進行，而不是在內酯中間體中進行。特殊催化劑的存在避免了醛基進一步還原成羥基，產生醛醇。這些將氫解限制為一步的催化劑稱為中毒催化劑。

套用和缺陷

套用

甘油醛的兩種對映體都是市售的，因此可以通過適當的重複Kiliani-Fischer合成來合成各種鏈長度醛糖的任何立體異構體。

缺陷

在實際生產中，Kiliani-Fischer合成通常用於生產難以或不可能從天然來源獲得的糖。雖然它確實提供了對任何所需醛糖的異構體的合成方法，但因其低收率和使用有毒試劑而受到限制。此外，該方法需要在提供前體糖，如果該前提糖難以得到，本身就可能需要大量的合成工作。如果使用Kiliani-Fischer合成的連續合成，則每一次合成總產率將呈指數下降。