Beckmann重排

簡介

酮肟在酸性條件下發生重排生成N-烴基醯胺的反應。1886年由德國化學家E.O.貝克曼首先發現。常用的貝克曼重排試劑有硫酸、五氯化磷、貝克曼試劑（氯化氫在乙酸-乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些醯鹵等。反應時酮肟受酸性試劑作用，形成一個缺電子氮原子，同時促使其鄰位碳原子上的一個烴基向它作分子內 1，2-遷移，其反應過程如下：

貝克曼重排是立體專一性反應。在酮肟分子中發生遷移的烴基與離去基團（羥基）互為反位。在遷移過程中遷移碳原子的構型保持不變，例如：

貝克曼重排反應可用於確定酮類化合物的結構。工業上利用環己酮肟發生貝克曼重排，製備大量己內醯胺，它是合成耐綸6（見聚己內醯胺）的單體。

反應歷程

酮肟在酸性催化劑如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代醯胺的反應，稱為Beckmann（貝克曼）重排反應。

Beckmann重排反應是最著名的由C→N的重排，其重排特點不在於遷移基團的性質，例如相對的供電子能力（如前面討論過的重排），而是決定於它們的立體化學排列，即在不對稱酮肟的重排過程中只有與羥基處於反位的基團才能遷移到氮上（反式重排），並且遷移基團從離去基（H₂O）的背面經橋式中間體通過協同反應實現重排的。其反應歷程可表示如下：

實驗證明，在Beckmann重排反應中遷移基團具有手性時，其構型在重排過程中保持不變。這說明Beckmann重排是分子內的由C→N的重排反應，即遷移基團並未完全脫離整個分子（否則將有外消旋化合物生成）。

重排機理

貝克曼（Beckmann）重排是指在酸性條件下，醛肟或酮肟的肟羥基質子化成易離去基團，然後與肟羥基反位的鄰近基團遷移，同時離去基團離去，產生鄰碳的正中心，繼而與反應介質中的親核試劑（如水）發生水合、脫質子化生成亞胺，再烯醇式-酮式互變而生成N-取代的醯胺。在重排中氮氧鍵的斷裂與反位基團的遷移是同步發生的。

Beckmann重排影響因素

Beckmann重排中，催化劑、反應溫度及溶劑對反應速度、收率、醯胺異構體的比例有很大影響，一般來說，極性溶劑和較高的溫度都能加速反應。重排反應是一級反應，所以極性溶劑可加快反應進行，溶劑的極性愈強，重排反應進行得愈快。反應介質的酸度與重排反應的速度也有關係，酸性越強，肟酯越易離去負離子，因而重排速度越快。

1．酸性條件和溶劑作用

酸性試劑的作用是使酮肟的羥基轉換成活性很好的離去基團，有利於氮氧鍵的斷裂。歸納起來，常見的酸性試劑有以下幾類。

（1）無機質子酸類：H₂SO₄，HCl，PPA。

（2）有機酸類：三氟磺酸，乙酸。

（3）Lewis酸類：BF₃，AlCl₃，ZnCl₂，HgCl₂。

（4）氯化劑或醯氯類：SOCl₂，PCI₅，PhSO₂Cl，POCl₃。

（5）混合試劑類：Ph₃P-CCl₄，H₃PO₄-Ac₂O。

（6）其他類：Zeolite-α，Zeolite-β。