基本介紹
- 中文名：非硫磺硫化
- 外文名：Sulfur-free Vulcanization
- 學科：材料學
簡介,概況,分類,過氧化物硫化體系,金屬氧化物硫化體系,樹脂硫化體系,輻射硫化,其它硫化體系,
簡介
硫化是橡膠生產加工中十分重要的過程，對橡膠各方面性質的提升有著十分重要的意義。通常情況下，硫化是指用含硫交聯劑使生膠中分子鏈相互交聯形成網狀結構，從而提升橡膠的力學性能。除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系既可用於不飽和橡膠的硫化，又可用於飽和橡膠的硫化，如過氧化物、金屬氧化物、酚醛樹脂、醌類衍生物、馬來醯亞胺衍生物等。這些交聯劑中不含硫磺，但也可起到交聯硫化的作用，因此成為非硫磺硫化。
概況
傳統的硫化體系使用硫原子將生膠分子鏈中的碳碳不飽和雙鍵打開，使分子鏈間形成相互交聯的網狀體系，從而提高橡膠性能，使其具備高強度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優良性能。然而，隨著合成橡膠品種的日益增多，除了大量生產的通用合成橡膠品種（不飽和橡膠）外，又出現了一些飽和橡膠，如二元乙丙橡膠（EPR）、丙烯酸橡膠（ACM）、氯醚橡膠（CO）和矽橡膠（MQ）等，由於它們的主鏈不含碳碳雙鍵，從而不能用硫磺硫化體系進行硫化，只能通過過氧化物、金屬氧化物或多元胺類等交聯。所以在橡膠行業里，“硫化”和“交聯”是同義語，而且硫化體系又分為硫磺硫化體系和非硫磺硫化體系。
分類
過氧化物硫化體系
過氧化物硫化機理
過氧化物的過氧化基團受熱易分解產生自由基，自由基引發橡膠分子鏈產生自由基型的交聯反應。可以硫化不飽和橡膠、飽和橡膠（如EPR）以及雜鏈橡膠（如Q），此外有機過氧化物還可以交聯EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯塑膠。
套用範圍
- 套用於不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。
- 套用於飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。
- 套用於雜鏈橡膠：如Q的硫化。
優缺點分析
- 優點：交聯鍵為C—C鍵，鍵能高，熱、化學穩定性好，具有優異的抗熱氧老化性能；硫化膠的永久變形低；無硫化返原。
- 缺點：動態性能和加工安全性差，過氧化物價格昂貴，某些過氧化物有臭味。
- 套用：在靜態密封或高溫的靜態密封製品中有廣泛的套用。
過氧化物硫化配合要點
- 用量：隨膠種不同而不同
- 過氧化物的交聯效率：1g分子的有機過氧化物能使多少克橡膠分子產生化學交聯。(例如：若1分子的過氧化物能使1g分子的橡膠交聯，交聯效率為1。)
- 如：SBR的交聯效率12.5；BR的交聯效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯效率為1；IIR的交聯效率為0。
使用活性劑和助硫化劑可提高交聯效率
- ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來醯亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。
- 加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。
加入少量鹼性物質，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯效率，應儘量少用。
硫化溫度：應該高於過氧化物的分解溫度
硫化時間：一般為過氧化物半衰期的6～10倍。（註：過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用t1/2表示。）
常用的過氧化物硫化劑及其選擇
常用的過氧化物硫化劑為二烷基過氧化物、二醯基過氧化物和過氧酯。如：二叔丁基 過氧化物（DBP）、過氧化苯甲醯（BPO）、叔丁基過氧化苯甲酯（TBPB）、二枯基過氧化物（DCP）、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化) 己烷（DBPH, AD）、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環己烷（DBPC, 3M）、1,1-雙(叔丁基過氧基)-環己烷（DBC）等。
選擇過氧化物，一般需要從過氧化物的半衰期、揮發性、氣味、酸鹼性物質對它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機械性能等方面考慮。
選擇過氧化物，一般需要從過氧化物的半衰期、揮發性、氣味、酸鹼性物質對它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機械性能等方面考慮。
金屬氧化物硫化體系
金屬氧化物硫化劑包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛等，能有效地硫化主鏈含某些極性基團的橡膠。由於金屬氧化物對電子的親和能力大，對促進表面的吸附作用大，活性作用也強，因此金屬氧化物在充當硫化劑的同時又充當活性劑作用。
金屬氧化物硫化機理
金屬氧化物硫化機理：活性中心位於1，2—聚合產生的烯丙基氯上。金屬氧化物硫化CR時，交聯反應的活性中心位於1，2—聚合產生的烯丙基氯上，硫化過程中，1，2—結構可能發生重排。
金屬氧化物硫化的注意事項
- 氧化鋅和氧化鎂都可以單獨硫化CR，最宜比例為5:4。
- 單用氧化鋅：硫化速度快，容易焦燒；氧化鋅的主要作用是硫化，並使膠料具有較好的耐熱性。
- 氧化鎂可以提高膠料的防焦性能，增加儲存的安全性和可塑性。並能吸收硫化過程中釋放的HCl和Cl2。
- 如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15～20份）；若要制耐水製品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。
- CR硫化中廣泛使用的促進劑是NA-22，它能提高GN型CR的生產安全性，並使物性和耐熱性得到提高。
套用範圍
適用的膠種：氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯橡膠（CIIR）、鹵化丁基橡膠（HBR）、聚硫橡膠（PR）等橡膠，尤其是CR和XIIR。
樹脂硫化體系
套用範圍
樹脂硫化的配合特點
- 硫化速度慢樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結晶水的金屬氯化物如SnCl2·2H2O，FeCl2·6H2OZnCl2·1.5H2O,加速硫化反應，改善膠料性能。
- 樹脂的硫化活性與許多因素有關，如樹脂中羥甲基的含量（不小於3%）、樹脂的分子量、苯環上取代基等有關。
- 硫化膠中形成熱穩定性較高的C-C交聯鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學穩定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。
輻射硫化
輻射硫化的定義
輻射硫化的發展歷史
1948年首先報導了橡膠輻射硫化的訊息。1970年代，法國實現了膠乳輻射硫化工業生產，蘇聯實現了矽橡膠輻射硫化工業化生產，美國實現了汽車輪胎輻射預硫化工業化生產。80年代，美國、西德、蘇聯先後實現了橡膠薄板、橡膠襯層、膠帶、膠布的輻射硫化。
輻射硫化的優點
輻射硫化相比傳統硫化有很多優勢：可以在常溫常壓下實現硫化；不需要硫化引發劑、隔離劑；可以很容易地控制硫化速率；縮短硫化時間；節約能源：熱硫化工藝能源利用率不到10%，而輻射硫化能源利用率可達 60%；環境污染小。
輻射硫化設備
輻射硫化需注意的問題
- 聚合物輻射過程既可以產生分子間交聯，也能引起分子降解（輻射交聯型和輻射降解型）。
- 輻射劑量是確定橡膠輻射硫化工藝的重要參數。
其它硫化體系
醌類硫化體系
醌類硫化劑可用於丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠等二烯類橡膠，目前主要用於丁基橡膠的硫化。醌類硫化劑可與硫磺硫化體系並用，以提高硫化膠的性能，並可延遲硫化起步。不過硫磺能使硫化膠的抗壓縮變形性和耐熱性受到損害。
胺類硫化劑
