基本介紹
簡介,鍍銅,電鍍銅,歷史沿革,焦磷酸銅,硫酸銅,水平鍍銅,垂直自走的掛鍍銅,其它相關,最新挑戰的背景,預布焊料之填孔,酸性銅基本配方與操作,裝飾酸性銅之配方,電路板掛鍍銅之配方,吹氣與過濾,電路板水平鍍銅,各種基本成分的功用,槽液的管理,可逆反應(Reversible Reaction),電極電位(Electrode Potential),電動次序表,不可逆反應,實務電鍍與認知的極化,陰極膜與電雙層,
簡介
鍍銅
（copper plating）
銅鍍層是重要的防護裝飾性鍍層銅/鎳/鉻體系的組成部分，柔韌而孔隙率低的銅鍍層，對於提高鍍層間的結合力和耐蝕性起重要作用。銅鍍層還用於局部的防滲碳、印製板孔金屬化，並作為印刷輥的表面層。經化學處理後的彩色銅層，塗上有機膜，還可用於裝飾。目前使用最多的鍍銅溶液是氰化物鍍液、硫酸鹽鍍液和焦磷酸鹽鍍液。
電鍍銅
（copper(electro)plating;electrocoppering ）
用於鑄模，鍍鎳，鍍鉻，鍍銀和鍍金的打底，修復磨損部分，防止局部滲碳和提高導電性。分為鹼性鍍銅和酸性鍍銅二法。通常為了獲得較薄的細緻光滑的銅鍍層，將表面除去油銹的鋼鐵等製件作陰極，純銅板作陽極，掛於含有氰化亞銅、氰化鈉和碳酸鈉等成分的鹼性電鍍液中，進行鹼性（氰化物）鍍銅。為了獲得較厚的銅鍍層，必須先將鍍件進行鹼性鍍銅，再置於含有硫酸銅、硫酸鎳和硫酸等成分的電解液中，進行酸性鍍銅。此外，還有焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺等配製的無氰電解液。焦磷酸鹽電解液已被廣泛採用。
歷史沿革
焦磷酸銅
1985年以前全球電路板業之電鍍銅，幾乎全部採用60℃高溫操作的焦磷酸銅(CoPPer PyroPhosPhate；Cu2P2O7)製程，系利用焦磷酸之錯合劑(Complexing Agent)做為基本配方。彼時最流行的商業製程就是M&T的添加劑PY－61H。但由於高溫槽液及PH值又在8.0以上，對於長時間二次銅所用到的鹼性水溶油墨或乾膜等阻劑，都不免會造成傷害。不但對板面之線路鍍銅(Pattern Plating)品質不利。且槽液本身也容易水解而成為反效果正磷酸(H3PO4)，再加上阻劑難以避免被溶解所累積的有機污染等因素，導致焦磷酸銅的管理困難，而被業者們視為畏途。然而新亮相非錯合劑的低溫 (15oC－20oC)硫酸銅製程，當年則因其成熟度不夠也使得用戶們吃足了苦頭。直到1988年以後硫酸銅才逐漸正式取代了先前的焦磷酸銅，而成為唯一的基本配方。
硫酸銅
十年後(1995)的電路板開始采孔徑0.35mm或14mil以下的小孔，在板厚不變或板厚增加下，常使得待鍍之通孔出現4:l至10:l高縱橫比的困難境界。為了增加深孔鍍銅的分布力(Throwing Power)起見，首先即調高槽液基本配方的酸銅比(拉高至10:l以上)，並也另在添加劑配方上著手變化。而且還將固有垂直掛鍍的設備中，更換其傳統直流(DC)供電，轉型為變化電流(廣義的AC)式反脈衝電流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反電流密度很大但間卻很短的情況下，冀能將兩端孔口附近較厚的鍍銅層予以減薄，但又不致影響深孔中心銅層應有的厚度，於是各種脈衝供電方式也進入了鍍銅的領域。
水平鍍銅
隨後為了方便薄板的操作與深孔穿透以及自動化能力起見，板面一次銅(全板鍍銅)的操作，又曾改變為水平自走方式的電鍍銅。在其陰陽極距離大幅拉近而降低電阻下，可用之電流密度遂得以提高2-4倍，而使量產能力為之大增。此種新式密閉水平鍍銅之陽極起先還沿用可溶的銅球,但為了減少量產中頻繁拆機，一再補充銅球的麻煩起見，後來又改採非溶解性的鈦網陽極。而且另在反脈衝電源的協助下，不但對高縱橫比小徑深孔的量產如虎添翼，更對2001年興起的HDI雷射微盲孔(Microvia)也極有助益。不過也由於非溶陽極已不再出現溶銅之主反應，而將所有能量集中於“產生氧氣”之不良副反應，久之難免會對添加劑與Ir/Ti式DSA(商標名稱為" 尺寸安定式陽極")昂貴的非溶陽極造成傷害，甚至還影響到鍍銅層的物理性質。至於2002年新冒出二階深微肓孔所需的填孔鍍銅，已使得水平鍍銅出現了力猶未逮的窘境。對於此種困難，勢必又將是另一番新的挑戰。
垂直自走的掛鍍銅
1999初日本上村公司曾推出一種U－CON製程，即屬精密擾流噴流之槽液，與恢復兩側銅陽極的垂直自走掛鍍；但由於成本及售價都極為昂貴，於是恢復銅陽極的自正式掛鍍又開始受到重視。
其它相關
最新挑戰的背景
BGA球腳之承焊銅墊內設微盲孔(Micro Viain Pad)，不但可節省板面用地，而且一改舊有啞鈐式(Dog Boning)層間通孔較長的間接互連(Interconnection)，而成為直上直下較短的盲孔互連；既可減短線長與孔長而得以壓制高頻中的寄生噪訊外(Parasitics)，又能避免了內層Gnd/Vcc大銅面遭到通孔的刺破，而使得歸途(Return Path)之回軌免於受損，對於高頻訊號完整性(Signal Integrity)總體方面的效益將會更好。
然而此種做法在下游印刷錫膏與後續熔焊(Reflow) 球腳時，眾多墊內微盲孔中免不了會吸引若干錫膏的不當流入。此而負面效應；一則會因錫量流失而造成焊點(Solder Joint)強度的不足，二則可能會引發盲孔內錫膏助焊劑的氣化而吹漲出討厭的空洞(Voids),兩者均使得焊點可靠度為之隱憂不已。
而且設計者為了追求高頻傳輸的品質起見，01年以前“1+4+1”增層一次的做法，又已逐漸改變為現行“2+2+2”增層二次更新的面貌。此種“增二式”的最新規矩，使得內層之傳統雙面板(core),只扮演了Vcc/Gnd等人銅面的參考角色而已；所有傳輸資料的訊號線(Signal Line),幾乎都已全數布局在後續無玻纖(DK較低，訊號品質較好)的各次增層中。如此一來外層中某些必須接地或按電源的二階盲孔，甚至還會坐落在已填塞埋通孔之頂環或底環上。此等高難度的製程場已在BGA球墊之中多量出現。不幸是此種二階盲孔在凹陷與孔徑變大的情形下，其鍍銅之空虛不足自必更甚於一階者，使得原已棘手的小型焊點問題，變得更為嚴重悽慘。於是手機板的客戶們不得不一再要求電鍍銅能夠對盲孔的儘量填平，以維持整體功能於不墜。
截至目前為止，現役酸性鍍銅的本事只能說填多少算多少，微盲孔之孔徑在3mi以下之淺小而多用於封裝載板者，實填的問題還不算嚴重，某幾種商業鍍銅製程也還頗能讓人滿意。然而增二式手機板其BGA球腳墊內的二階盲孔，不但口徑大到6－8mil之間，且其漏斗形深度也接近3mil。加以最新亮相超難密距(0.5mm或20mil－Pitch)的拉近與擠壓墊面空間，使得墊徑又被緊迫縮小到只剩下12－14mil左右，逼得盲孔表面的環寬竟只剩下3mil而已。如此局限又險惡地形之錫膏承焊，安得不令八頻捏大把冷汗？是故填孔鍍銅幾乎已經成為勢在必行的工藝了。
預布焊料之填孔
資深一點的讀者也許還記得，七年前Pentium(586)的時代，其CPU是采“卷帶自動結合(TAB)的封裝方式。此大型晶片封裝完工之多腳組件，下游還要進行板面的貼焊組裝。該QFP四邊外伸貼焊之I/O共得320腳，單邊80隻平行伸腳彼此之密集櫛比，逼得承接的長方焊墊也隨之並肩鱗次，密密麻麻，方寸之間逼得相鄰腳墊之跨距(Pitch)擁擠到不足10mil! 墊寬(Width)僅5mil，墊距(SPacing)更在5mil以下的艱困境界。如此之密距多墊及狹面之高難度錫膏印刷，有誰能夠保證不出差錯？即使錫膏印刷得以過關，其後續的放置(Placement)踩腳與高溫熔焊(Reflow)之二種更難工序，又如何能在量產中徹底免於短路？
然而重賞之下必有勇夫，當年的日商" 古河電工" 即開發出一種十分奇特的Super solder製程(詳見電路板咨訊雜誌74期)。其做法是對著80個密墊的單邊，在鋼板(Stencil)上只開出一道簡單的鴻溝，再將上述" 超級錫膏"不分銅墊或間距一律予以印滿。巧妙的是在隨後的高溫熔錫過程中，其熔錫層只長在狹長的銅墊上，間距中則全無錫層，甚至殘錫或錫珠錫渣也從不見蹤跡。於是在此精準預署焊料之秘密武器下，只要小心將P-I的320隻引腳全數對準踩定後，即可像操作熨斗一般利用熱把(Hot Bar)進行壓焊、當年高雄的華泰電子即曾大量組裝此種搭載CPU的小型精密卡板。
好景不常，此種高難度TAB用之於CPU的做法，不到三年就遭到淘汰。客觀情勢逼得Intel不得不放棄自己一向主張的TAB，而改採Motorola的BGA進行高價位高難度CPU之封裝。於是球腳組裝Pentium II的SECC卡乃於99年正式登台，導致超級錫膏的精采演出立即失色，昂貴的“火蜥蜴”生產線幾乎成了廢鐵。技術轉變所造成業者的投資損失，不但無奈也無法預知。
然而，任誰也沒想到幾年後的今天，手機板上微小BGA球墊中的一階或二階盲孔，竟可以利用早已過時的“超級焊錫”事先予以熔焊填平，大大滿足了下游組裝的良率與可靠度。在此秘密武器的逞能發威下，當然暫時不必煩惱鍍銅填孔了。不過此種移花接木的剩餘價值，也只是某些特定廠商意想不到可遇難求的機緣而已，盲孔填實的鍍銅仍然還是業界普遍又迫切的需求。
酸性銅基本配方與操作
80年代以前硫酸銅(簡稱酸性銅)之鍍銅製程，只出現於裝飾光亮鎳前的打底用途。85年以後由於PCB所用高溫焦磷酸銅之差強人意，才逐漸改採低溫之硫酸銅，也才使得此種未被青睞的璞玉渾金終於有了發光的機會。不過其基本配方卻也為了因應穿孔的分布力，與提高延性(Elongation或稱延伸率)之更佳境界起見，而被改為酸銅比甚高 (10：1)的新式酸性銅了。
時至2001以來，由於水平鍍銅的高電流密度需求，以及面對盲孔填平的最新挑戰起見，於是其之酸銅比又走回頭路而往先前裝飾銅的1：1目標逐漸下降。此種裝飾酸性銅最大的特點就是“微分布力”(Microthrowing Power)非常好，對於表面刮傷與凹陷等瑕疵很容易予以癒合抹平，於是使得3mil以下小淺盲孔的填實大為受惠。且由於孔長對孔徑的縱橫比還很低，故被熱應力拉斷的可能性也不大。然而一旦微盲孔的口逕到達6mil以上甚至二階深盲孔時，其填平機率即大幅降低，此一困難目前尚未克服。
裝飾酸性銅之配方
電路板掛鍍銅之配方
為了能使孔壁銅厚達到規範的要求(平均lmil)，以及耐得住熱應力的考驗起見(早先為288℃十秒鐘漂錫一次而不斷孔，目前由於封裝載板的加入，又再嚴格到漂錫五次不可斷孔)用於PCB的酸性銅已普遍改為酸銅比10/1的下列配方。
此種典型槽液經歷甚久目前仍在業界大量使用，且當通孔之縱橫比增高時，其酸銅比也須隨之增大，以保證孔銅厚度的及格與均勻。
吹氣與過濾
酸性銅之操作必須吹氣，其功用系在協助槽液的攪拌以達濃度之均勻，減少亞銅離子(Cu+)的發生，襄佐添加劑的發揮作用，以及幫忙趕走板面或孔口氫氣之不良聚集等。
吹氣宜采清潔乾燥的鼓風方式，可按槽液之液面大小而設定其吹氣量(ft3/min；CMF)。一般電路板之吹氣不宜太強，其空氣流速約在1.5-2.5CFM/ft2，且具高縱橫比(5/1以上)通孔之板類其吹氣量還更應降低為1.0－1.5CFM/ft2。太強烈的渦流(Turbulence)反而會造成深孔兩端出口孔環(Annular Ring)上的魚眼(Fish Eye)或碟陷(Dish Down)。
吹氣管最好直接安置在陰極板面正下方的槽底，絕對不可放在陽極下方，以免發生鍍層的粗糙。可將之架高約2-3寸，此吹管在朝下之左右兩側兩排，每隔一寸各打一個錯開的吹口，兩排孔左右朝下的夾角約在35-400之間。如此翻攪之下將可減少槽底污物的淤積。至於陰極桿往復移動式的機械攪拌，則以板面450之方向為宜。某些業者甚至還另採用垂直彈跳式的震動，以趕走氫氣。
整流器的漣波(Ripple)應控制在5%以下(注意此數據應在實際量產的動態連續供電情形下去量測，而非靜態無負載的單純量測)，連續過續也是必須操作設備。濾心的孔隙度約在3－5um之間。正常翻槽量(Turn over)每小時應在2－3次左右。要注意的是其回槽吐水口絕對不可夾雜有細碎氣泡，以減少待鍍板面的球坑或子彈坑。
電路板水平鍍銅
為了自動化與深孔銅厚之合規，以及大面積薄板之量產可能性起見；
部分PCB業者又從傳統的DC掛鍍，改變為自走式的水平鍍銅;供電方式也分別採用原來的DC直流電源，或RP反脈衝式(Reverse Pulse)的變化電流。且由於陰陽極之間的距離已大幅拉近(逼至5mm以內)，在此種槽液電阻之劇降下，其可用電流密度也大幅增加到80ASF以上，使得鍍銅之生產速也為之倍增，其常見配方如下頁：
此種1997年興起的高速水平鍍銅，初期仍採用可溶性的鋼球陽極，但為了要補充高速鍍銅的迅速消耗起見，平均每三天即需停工折機，以便增添其上下鈦籃中的銅球。此種早期量產走走停停的痛苦經驗，迫使後來的水平鍍銅線幾乎全改型為鈦網式的“非溶解性”陽極。
各種基本成分的功用
硫酸銅---須採用化學純度級(CP Grade)以上者，含五個結晶水(CuSo4·5H2O)的藍色細粒狀結晶與純水進行配槽，所得二價藍色的銅離子(或銅遊子)即為直接供應鍍層的原料。當銅離子濃度較高時，將可使用較大的電流密度而在鍍速上加怏頗多。硫酸一提供槽液之導電用途，並在同離子效應下防止銅離子高濃度時所造成銅鹽結晶之缺失。一般而言，當" 酸銅比" 較低時，會使得鍍液的微分布力(Microthrowing Power)良好，對待鍍面上的刮痕與凹陷等缺失，具有優先進入快速填平的特殊效果，是目前各種金屬電鍍製程中成績之最佳者。
當酸銅比提高到10/1或以上時，則有助於PCB的孔銅增厚。尤其是高縱橫比(4/1以上)的深孔，幾乎已成非此莫辦的必須手段。相對的此種做法對於表面缺陷的填平方面，其它效果則又不如前者。氯離子---常見酸性鍍銅酸性鍍鎳皆須加入氯離子，原始目的是為了在電流密度增高中，協助陽極保持其可溶解的活性。也就是說當陽極反應進行過激，而發生過多氧氣或氧化態太強不，此時氯離子將可以其強烈的負電性與還原性，協助陽極溶解減少其不良效應的發生。
最近許多對PCB鍍銅的研究，發現氯離子還可協助有機助劑(尤其是載運劑)發揮其各種功能。且氯離子濃度對於鍍銅層的展性(Ductility)與抗拉強度(Tensile Strength)也有明顯的影響力。
槽液的管理
槽液中的主成分每周可執行2-3次之化學分析，並採取必要的添補作業以維持Cu++、SO4-、與CL-應有的管制範圍。至於有機添加劑的分析，早先一向以經驗導向的Hull Cell試鍍片，作為管理與追查的工具。此種不夠科學的做法，80年代時即已逐漸被CVS法(Cyclic Voltametric Stripping循環電壓剝鍍分析法)所取代。現役之CVS自動分析儀器中，不但硬體十分精密，且更具備了由多項試驗項模擬的結果而變得更為科學，此等預先設定的精確軟體程式，對於上述三種有機助劑與氯離子，均可進行精確的分析與紀錄，使得酸性鍍銅的管理也將更上軌道。
電化學的基礎理論頗多，但用之於實際鍍銅現場時，則似乎又關係不夠而有使不上力的感覺。一些常見的電化學書籍，多半只涉及實驗室的理論與說明，極少對實際電鍍所發生的現象加以闡述。以下即為筆者根據多年閱讀與實務所得之少許心得，僅就某些電鍍行為斗膽加以詮釋，不周之處尚盼高明指正。
可逆反應(Reversible Reaction)
假設將一支銅棒放入酸性藍色的硫酸銅溶液中，理論上固與液兩相之間並非絕對靜止之狀態。其微觀介面上，將會出現銅溶解與銅離子沉積兩種反應同時進行。金屬銅的溶解(例如Cu Cu+++Ze-)在電化學上稱為游離或解離，是一種失去電子的廣義氧化作用。銅離子的鍍出(例如Cu+++2e－ Cu0 )則是一種接受電子的沉積反應，是一種還原作用。因為是有進有出有來有往，故學理上稱之為可逆反應(Reversible Reaction)，但其間對外的淨電流(Net Current)卻保持在零的狀態。若從動力學的觀點，此種電極可逆反應進行所需的吉布森自由能(Gibbs free energy)( G1與上 G2)可從下示意圖中得知。
電極電位(Electrode Potential)
因為單一電極的電極反應，無法求出其電位倒底是多少，故必須找出一種公定的參考標準，做彼此較量比對的依據，才能比較出各種金屬電極在某一溶液中的電極電位。電化學領域是以“標準氫電極”(Standard Hydrogen Electrode；SHE)做為參考。也就將下圖中白金極(Pt)所發出的H2與氫離子之間的反應，當成人為的零電位：但先決條件是必須要將反應狀況設定在氫氣壓為一個大氣壓(1atm)，氫離子活性(Activity)為1，反應溫度為25℃之狀態，於是在酸性溶液中可得到的SHE如下：
H2 -->2H+十2e- EO=0.000V
Cu++十2e- -->Cu E0=0.337V
從電鍍的觀念來說，銅離子接受了電子而沉積成為銅金屬，是在陰極上所發生的還原反應。然而若按“電子流”的方向與一般電路中直流電流(Current)方向是相反的習慣看來(科學界當年將電流的定義弄錯了)，其電流又是從正極流向負極的說法時，則被鍍物卻成了正極，而銅陽極卻又成此種邏輯的"負極"。由於錯誤的習慣由來已久無法更改，故讀者們研讀或討論電鍍時，只宜採用陰極與陽極的觀念，千萬不要引用一般電路中正極與負極的思維，以免造成彼此間雞同鴨講的莫名其妙!
電動次序表
於是將各種金屬在酸性溶液或鹼性溶液中，針對氫氣的參考電極---進行量測，而得到各種金屬的“標準電極電位”，並按數值次序製作成表格，此表即稱為賈凡尼次序(Galvanic Series)或“電動次序表”(The Electromotive Force series)。此表中各元素按電位排名低於氫電位者(指列表的上位)標以負號，負值愈負者，即表示其活性度愈高，在自然環境中愈容易失去電子而氧化；或者說成反應式向右的正反應愈容易發生。高於氫電位之排名者(列表的下位)則標以正號，正值愈大者表示活性度愈低；或者說成安定性或耐蝕性愈好，在自然界中當然也就愈不容易氧化。或者說成:負值表示可以自然發生，正值則需外力協助下才能發生。
若將上述各種金屬的電極電位彼此相互比較時，則可看出密切接觸金屬間賈凡尼效應的精髓。上述電動次序雖說都是未遭外力干涉的“可逆反應”的領域，但在稀酸液中其左右反應進行(也就可與逆之間)的機率並非全然相同，例如鋅與銅即應寫成：
Zn ---->Zn++ -0.762V ......①
(表示能夠自然發生“可反應”的電極電位)
Cu <---- Cu++ +0.34V ......②
(表示能夠自然發生“可逆應”的電極電位)
因而若將鋅金屬置於銅鹽溶液中，亦即②式的逆反應，與①行的正反應合而為一時，後其淨電位為[－0.34V十(-0.762)]或一1.102V，其③式反應功率將極大：
Cu +++Zn --->CuO + Zn++ -1.102V......③
反之若將銅金屬置於鋅鹽溶液(40%) 中，則其淨電位應為：[(+0.34V+(+0.762)]或十1.102V，故下述④式向右的反應其成功機率將極小，必須外加電壓超過+1.102V的幫忙時才有機會發生反應：
Cu+Zn ++ --->Cu ++ + Zn +1.102V ......④
不可逆反應
然而一旦外電源切斷時，兩鋼棒之間的"不可逆反應"將立即會停止，而又恢復各自固有電極電位的可逆反應。故知此種刻意加掛了2V的外電壓。用以強迫區分成陰極與陽極，這種"分極化"的動作可簡稱為之"極化"。而此種不可逆反應電位減去可逆反應的電位，所得到的電位差或電壓差，就是超過固有電極電位的“過電位”(超電位)或"過電壓"(Overvoltage超電壓)也就是刻意分別出極性的極化電位或極化電壓。
實務電鍍與認知的極化
實用電鍍銅槽液中其實早已加入許多有機添加劑，使得簡單銅離子(Cu++)的四周，會自動吸附了許多臨時配位的有機物，因而帶正電性往陰極泳動較大型的銅游（離）了團，其於極面進行反應所需要的外電壓，自必會比簡單離子要高一些。於是其超電壓或極化情形又會增多了一些。一般電鍍業者的"極化"觀念，多半是著眼在加入有機助劑後，針對原始配方在反應中所超出的電位，或所增加的極化而言。通常添加劑會出現兩種情形：
◆ 增加反應過程上極化(Polarized或超電壓)者，將會出現踩車的現象而減緩電鍍的速率。
◆ 減少極化（Depolarized，一般譯為去極化）者，則具有加大油門的效果而加速電鍍之進行。
極限電流密度(Limited Current Density)
現場電鍍操作中，提升電壓的同時電流也將隨之加大。從實用電流密度的觀點而言，可分為三個階段（參考下圖） :
壓起步階段中其電流增加得十分緩慢，故不利於量產。
1.一直到達某個電壓階段時電流才會快速增加，此段陡翹曲線的領域,正是一般電鍍量產的操作範圍。
2.曲線到了高原後，即使再逐漸增加電壓，但電流的上升卻是極不明顯。此時已到達正常電鍍其電流密度的極限(1lim)。
此時若再繼續增加電壓而迫使電流超出其極限時，則鍍層結晶會變粗甚至成瘤或粉化，並產生大量的氫氣。此一階段所形成之劣質鍍層當然是無法受用的，但銅箔毛面稜線上的銅瘤，卻是刻意超出極限之製作，而強化抓地力的意外用途。
● 被鍍件之極限電流強度為(單位是安培A):
Ilim=
J lim=
● 超過極限電流之電鍍層，由於沉積與堆積太快的作用下，將使得結晶粗糙不堪，形成瘤狀或粉狀外表無光澤之劣質鍍層，常呈現灰白狀或暗色之外觀，故稱之為燒焦(Burning)。ED銅皮其粗面上之銅瘤卻為刻意超過極限電流而產生者。
