過電位

過電位（英語：overpotential）是電極的電位差值。又叫超電勢。為一個電極反應偏離平衡時的電極電位與這個電極反應的平衡電位的差值，無電流通過（平衡狀態下）和有電流通過之電位差值。

基本介紹

• 中文名：過電位
• 外文名：overpotential
• 定義：電極的電位差值
• 特點：過電位隨著電流密度升高而提高

定義

在電化學中，過電位是半反應的熱力學確定的還原電位與實驗觀察到的氧化還原反應的電位之間的電位差（電壓）。該術語與電池的電壓效率直接相關。在電解池中，超電勢的存在意味著電池需要比熱力學預期驅動反應更多的能量。在原電池中，過電位的存在意味著比熱力學更少的能量被回收預測。在每種情況下，多餘的/缺失的能量都會作為熱量流失。過電位的數量是特定於每個單元設計的，並且在單元和操作條件之間變化，即使對於相同的反應。過電位通過測量實現給定電流密度（通常小）的電位來實驗確定。

熱力學

下面列出了超電勢的四種極性。

• 電解池的陽極更積極，使用比熱力學所需要的更多的能量。
• 電解池的陰極更負，比熱力學需要更多的能量。
• 原電池的陽極負電性較小，所提供的能量比熱力學可能的要少。
• 原電池的陰極不太正，比熱力學可能性少。

如Tafel方程所述，過電勢隨著電流密度（或速率）的增加而增加。電化學反應是兩個半電池和多個基本步驟的組合。每一步都與多種形式的超電勢相關聯。整體超電勢是許多個人損失的總和。

電壓效率描述了通過超電勢損失的能量的部分。對於電解池，這是細胞的熱力學勢除以細胞的實驗潛能換算成百分位數的比率。對於原電池來說，電池的實驗電位除以電池熱力學電位轉換成百分位數的比例。電壓效率不應與法拉第效率混淆。這兩個術語都是指電化學系統可以失去能量的模式。能量可以表示為電位，電流和時間的乘積（焦耳=伏特×安培×秒）。電壓效率描述了通過超電勢潛在項的損失。法拉第效率描述了通過錯誤定向的電子在當前的損失。

品種

過電位可以分成許多不同的子類，這些子類都沒有很好的定義。例如，“極化過電位”可以指在循環伏安法的正向和反向峰中發現的電極極化和滯後現象。缺乏嚴格定義的一個可能的原因是很難確定從特定來源得到的測量的過電壓有多少。超電位可分為三類：活化，濃度和電阻。

激活過電位

在25°C條件下，各種電極材料上所選氣體的活化過電位

電極的材料	氫	氧	氯
鉑（鍍鉑）	-0.07 V	+0.77 V	+0.08 V
鈀	-0.07 V	+0.93伏
金	-0.09 V	+1.02 V
鐵	-0.15 V	+0.75 V
白金（閃亮）	-0.16V	+0.95 V	+0.10 V
銀	-0.22伏	+0.91 V
鎳	-0.28伏	+0.56 V
石墨	-0.62伏	+0.95 V	+0.12 V
鉛	-0.71伏	+0.81 V
鋅	-0.77伏
汞	-0.85伏

激活過電位是產生取決於氧化還原事件的激活能量的電流所需的平衡值之上的電位差。儘管模稜兩可，“激活過電位”通常專指將電子從電極轉移到陽極電解液所需的激活能。這種過電位也可以稱為“電子轉移過電位”，是“極化過電位”的一個組成部分，是循環伏安法中觀察到的現象，部分由科特雷爾方程描述。

反應過電位

反應過電位是特別涉及電子轉移之前的化學反應的激活過電位。反應過電位可以通過使用電催化劑來減少或消除。電化學反應速率和相關的電流密度取決於電催化劑的動力學和底物濃度。

大部分電化學所共有的鉑電極在許多反應中電催化參與。例如，氫在水溶液中在標準氫電極的鉑表面被氧化並且質子被容易地還原。用電催化惰性的玻碳電極代替鉑電極，產生具有大的超電勢的不可逆還原和氧化峰。

濃度超電勢

濃度過電位跨越涉及電極表面電荷載流子耗盡的各種現象。氣泡過電位是濃度超電勢的一種特定形式，其中電荷載流子的濃度由於形成物理氣泡而被耗盡。“擴散過電位”可以指由慢擴散速率產生的濃度超電勢以及“極化過電位”，其過電位主要來源於激活過電位，但峰電流受到被分析物擴散的限制。

電位差是由體溶液和電極表面之間電荷載體濃度的差異引起的。當電化學反應足夠迅速以降低電荷載體的表面濃度低於本體溶液的表面濃度時發生。反應速率取決於電荷載體到達電極表面的能力。

泡沫過電位

氣泡過電位是一種特定形式的濃度超電勢，是由於在陽極或陰極上氣體的演變。這減少了電流的有效面積並增加了局部電流密度。一個例子是氯化鈉水溶液的電解- 雖然氧氣應該根據其電位在陽極產生，但氣泡過電壓會導致產生氯氣，這使得通過電解容易工業生產氯和氫氧化鈉。

電阻超電勢

電阻超電勢是與電池設計有關的電阻。這些包括發生在電極表面和界面（如電解質膜）上的“結過電位”。它們還可以包括電解質擴散，表面極化（電容）和其他反電動勢源。