電分析化學

電分析化學--Electroanalytical Chemistry 電分析化學是儀器分析的一個重要的分支，它是以測量某一化學體系或試樣的電回響為基礎建立起來的一類分析方法。它把測定的對象構成一個化學電池的組成部分，通過測量電池的某些物理量，如電位、電流、電導或電量等，求得物質的含量或測定某些電化學性質。

基本介紹

• 中文名：電分析化學
• 外文名：-Electroanalytical Chemistry
• 基礎：電回響
• 提出：I.M. Kolthoff

優勢

1） 分析檢測限低；

2） 元素形態分析：如Ce(III）及Ce(IV）分析

3） 產生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；

4） 多數情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；

5） 可得到許多有用的信息：界面電荷轉移的化學計量學和速率；傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數和平衡常數測定等。

發展

50年代，I.M. Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。

80年代，J.A.Plambeck 修正了這一定義：

Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.

在中國早期引用Kolthoff 的定義

80年代後，提出的中文定義為：“依據電化學和分析化學的原理及實驗測量技術來獲取物質的質和量及狀態信息的一門科學。”

將化學變化與電的現象緊密聯繫起來的學科便是電化學。套用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質的電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或電分析化學。

分類

概括為：成分分析和形態分析；動力學和機理分析；表面和界面分析等方面的內容.現有方法約200種.在科學研究，工農業生產，幾乎處處都有電分析方法的套用.

經典方法

按原理命名，劃分為五大類

（1）電導分析（G=1/R），

（2）電位分析（E=k+SlogC),

（3）庫侖分析（Q=nFM),

（4） 電解分析（就指電重量方法），

（5）伏安和極譜法（i=kc).

按激發信號分

（1）電位激發（計時電流，伏安和極譜，庫侖）

（2）電流激發（計時電位，恆流電解，庫侖等

（3）滴定劑激發（滴定方法等）.

二.分類（三種分類方法）

IUPAC方法

按電極反應本質分類

（1）既無雙電層，也無電極反應.

電導法，電導滴定法等.

（2）有雙電層無電極反應.

微分電容，非法拉第法等.

（3）有電極反應.

A.電解電流=0 B.電解電流≠0

這類方法，IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恆定激發信號，

（2）施加可變的大振幅激發信號，（3）施加小振幅度激發信號.

主要用途

按傳統分類原理

a、電導分析法：以測量溶液的電導為基礎的分析方法。包括直接電導法和電導滴定法。直接電導法：是直接測定溶液的電導值而測出被測物質的濃度。

電導滴定法：是通過電導的突變來確定滴定終點，然後計算被測物質的含量。

特點：1.可用於微量成分的測定

2.可對氫離子及數十種金屬、非金屬離子和有機化合物進行定量測定

3.選擇性很好

b、電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進行分析的方法。包括：直接電位法和電位滴定法

特點：選擇性差，僅能測定水－電解質二元混合物中電解質總量，但對水的純度分析有特殊意義

c、庫侖分析法：套用外加電源電解試液，根據電解過程中所消耗的電量來進行分析的方法

特點：不需標準試樣，準確度高，選擇性好

d、電解分析法：套用外加電源電解試液，電解後稱量在電極上析出的金屬的質量，依此進行分析方法。也稱電重量法。

e、伏安法和極譜法：兩者都是以電解過程中所得的電—電壓曲線為基礎來進行分析的方法。

特點：1.可用於微量分析

2.可同時測定多種金屬離子和有機化合物

3.選擇性好

化學電池

原電池——將化學能轉變成電能的裝置。

電解池——將電能轉變成化學能的裝置。

原電池

負極 Zn=Zn2+ + 2e- 正極 Cu2++2e-=Cu 總反應 Zn+Cu2+= Zn2++Cu

（發生氧化反應）　 （發生還原反應）

圖8.1 Cu-Zn原電池示意圖

1-素燒瓷片或鹽橋；2-檢流計

兩個條件：

1.反應物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；

2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導線（外電路）

圖8.2 Cu-Zn電解池示意圖1-素燒瓷片或鹽橋；2-外電源

將外電源接到Cu— Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大於Cu-Zn原電池的電動勢，且方向相時，

則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定.此時，兩極的電極反應與原電池的情況恰恰相反.發生

而電極的正和負是由兩電極二者相比較，正者正，負者為負.也就是說，陽極不一定是正極，負極也不一定是陰極.

陰極Zn 2++2e- = Zn還原反應

陽極Cu=Cu2++ 2e- 氧化反應

總反應：Zn 2++Cu=Cu2++Zn

電池的表示

Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu電解池

Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 電池電動勢

E電池= φ右-φ左

寫電池式的規則：

（1）左邊電極進行氧化反應，右邊電極進行還原反應.

（2） 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都 用單豎線"|"表示.當兩種溶液通過鹽橋連線時，已消除液接電位時，則用雙豎線"‖"表示.

（3）電解質位於兩電極之間.

（4）氣體或均相電極反應，反應本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）.

（5）電池中的溶液應註明濃（活）度，如有氣體則應註明壓力，溫度，若不註明系指攝氏25oC和1大氣壓.

電位介紹

電極電位

電極：在電化學電池中賴以進行電極反應和傳導電流從而構成迴路的部分。電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即為電極的電極電位。一個化學電池包括有各種物質相的接觸，如固體一溶液，溶液一溶液，固體一固體，溶液一氣體等.在兩相接觸的界面上，它們的性質與相內是不同的.無論是哪種相間的接觸，在它們的界面上都存在著電位差.兩不同物相間的電位差，稱為電極電位.

電極電位的測量：選用標準氫電極為標準，規定它的電極電位在任何溫度下的電極電位等於零。然後將其它電極與它組成原電池 ，通過測定此原電池的電動勢，就可以得到其它電極相對於標準氫電極的電極電位值。

1 帶電質點在兩相間的轉移

圖8.3 相間離子遷移產生電位差示意圖

（固-液兩相接觸的瞬間）

2 某些陽離於或陰離子在相界面附近的某一相內選擇性吸附 .

圖8.4 相間由離子吸附產生電位差示意圖

3 不帶電的偶極質點（如有機極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附.

圖8.5 偶極分子定向吸附產生的電位差示意圖

（一），液接電位的形成

當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由於濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移.當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位，它不是電極反應所產生，因此會影響電池電動勢的測定，實際工作中應消除.

（二），液接電位的消除——鹽橋（Salt bridge)

鹽橋的製作：加入3%瓊脂於飽和KCl溶液（4.2M），加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯（porous plug）密封防止電解質溶液間的虹吸

而發生反應，但仍形成電池迴路.由於K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小.通常為 1 2 mV.

圖8.6 液體接界電位

鹽橋是"聯接"和"隔離"不同電解質的重要裝置

（1）作用

接通電路，消除或減小液接電位.

（2）使用條件

a.鹽橋中電解質不含有被測離子.

b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等.

c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5～10倍於被測溶液.常用作鹽橋的電解質有：KCl,NH4Cl,KNO3等.

試液‖KCl（飽和～4mol/L）|Hg2Cl2,Hg

電極電位的計算——能斯特方程式：

對電極反應：aA+bB+&shy；…+ne=cC+dD …

其電極電位可由下式計算：E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF

極化和過電位

極化分為：濃差極化和電化學極化

濃差極化

--由於濃度的差異引起的極化

在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化（溶解），離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正。

可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。

--因電極反應遲緩所引起的極化現象，稱為電化學極化

發生電極反應時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產生的現象稱為極化.如庫侖分析中的兩支 Pt 電極，滴汞電極都產生極化，是極化電極.

主要由電極反應動力學因素決定.由於分步進行的反應速度由最慢的反應所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發生.（在陰極，應使陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正）.

電化學極化是由於電極反應的速度較慢而引起的.很多電極反應不僅包括有電子轉移過程，還有一系列化學反應的過程.如果其中某一步過程的速度較慢，就限制總的電極反應的速度.在電化學極化的情況下，流過電極的電流受電極反應的速度限制，而在濃差極化時，電流是受傳質過程的速度所限制.

過電位

由於極化，使實際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為超電位h，不管是哪種極化，都使陰極的電位較平衡電位為負，使陽極的電位較平衡電位為正。在陰極，應使陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正。）

過電位的影響因素a) 電流密度&shy；，h­

b) T&shy；，h¯

c) 電極化學成份不同，h不同

d) 產物是氣體的電極，其h大

析出金屬的過電位較小，但當析出物為氣體時，尤其是氫、氧時，過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。

電極去極化

定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現象。如飽和甘汞電極為去極化電極。

電極的種類

根據電極的組成體系和作用機理不同分類

指示電極：電極電位隨被測電活性物質活度變化的電極.

以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換髮生的氧化還原反應.可分為以下四種：

金屬基電極

（一） 第一類電極（Electrode of the first kind）：亦稱金屬基電極（M Mn+)

電極反應： M n++n e-= M

電極電位： E = E° + 0.059V /n lg α M n+

要求： 0(Mn+/M)> 0，如Cu,Ag,Hg 等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn，雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極.

特點：因下列原因，此類電極用作指示電極並不廣泛

a)_選擇性差，既對本身陽離子回響，亦對其它陽離子回響；

b)_許多這類電極只能在鹼性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；

c)_電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理

d) 一些"硬"金屬，如Fe,Cr,Co,Ni.其電極電位的重現性差；

e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大，且難以預測；

較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+,Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）.

難溶鹽電極

電極反應： MX n + n e- = M + n X -

電極電位： E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -

此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的指示電極； 如對Cl-回響的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-回響的Hg/HgY（可在待測EDTA試液中加入少量HgY）電極.

但該類電極最為重要的套用是作參比電極.

M

其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.

Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+

電極反應：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-

電極電位： E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+

因為：

代入前式得：

簡化上式得：

可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.

對於難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極

電極反應：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-

電極電位：

式中比值aHgY/aCaY 可視為常數，

因此得到：

同上例，該電極可用於指示Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量HgY).

零類電極

零類電極（Metallic redox indicators），亦稱惰性電極.電極本身不發生氧化還原反應，只提供電子交換場所.

如Pt/Fe3+,Fe2+電極，Pt/Ce4+,Ce3+電極等.

電極反應：Fe3+ + e === Fe2+

電極電位： E = E° + 0.059V lg （α Fe3+/ α Fe 2+)

可見 Pt 未參加電極反應，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.

膜電極

具有敏感膜並能產生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由於離子交換或擴散而產生，而沒有電子轉移，其膜電位與特定的離子活度的關係式符合能斯特公式.

主要由離子選擇性膜、內參比電極和內參比溶液組成。根據膜的性質不同，離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等

此外還有：微電極和修飾電極

根據電極所起的作用分類

（一） 指示電極和工作電極

在電化學測試過程中，溶液主體濃度不發生變化的電極，稱為指示電極.如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發生顯著的變化的電極，稱為工作電極.

電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.

定義：與被測物質無關，電位已知且穩定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極.前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極.但因該 種電極製作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替.

1，甘汞電極（Calomel electrode)

定義：甘汞電極由汞，Hg2Cl2和已知濃度（0.1,3.5,4.6M）的KCl溶液組成.

電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示.

（二）參比電極

圖8.7 甘汞電極 (a)233型；（b)217型

1-導線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯；5-鉑絲

6-Hg;7-Hg2CI2

可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關.當Cl 濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極.（注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)

電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-

電極電位：

特點:

a) 製作簡單，套用廣泛；

b) 使用溫度較低（<40oC).但受溫度影響較大.（當T從20oC 25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V,E=0.0035 V);

c) 當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d) Hg(II）可與一些離子產生反應.

阻抗高，電流小，KCl滲漏少

適宜於水溶劑

阻抗小，有滲漏，接觸好

適宜非水溶液及粘稠液

圖8.8 甘汞電極

2,Ag/AgCl電極

定 義：該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度（3.5M或飽和KCl溶 液）的 KCl 溶液中構成.

電極組成：Ag AgCl,(xM)KCl

電極反應：AgCl + e == Ag + Cl-

電極電位：

構 成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內管中的（Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成塗有AgCl的銀絲即可.

特 點：a) 可在高於60oC的溫度下使用；

b) 較少與其它離子反應（但可與蛋白質作用並導致與待測物界面的堵塞）

銀-氯化銀電極

在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗淨後，以其為陽極置於lmol/LHCI中，電解約 0.5 h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即製得銀一氯化銀電極.

圖8.9 銀-氯化銀電極

1-導線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯

三，參比電極使用注意事項

1）電極內部溶液的液面應始終高於試樣溶液液面！（防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發生反應而造成液接面的堵塞，尤其是後者，可能是測量誤差的主要來源）

2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時，其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服.

（三）輔助電極或對電極

（四）極化電極和去極化電極

在電解過程中，插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當電極的電位改變很大而電流改變很小時，這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當電極電位不隨著外加電壓的變化而變化，或當電極的電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.

它們提供電子傳遞的場所，當通過電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但當電流較大時需採用輔助電極構成三電極系統來測量.

發展和展望

初期階段，方法原理的建立

1801年W.Cruikshank，發現金屬的電解作銅和銀的定性分析方法.

1834年M.Faraday 發表"關於電的實驗研究"論文，提出Faraday定律Q=nFM.

1889年W.Nernst提出能斯特方程.

1922年，J.Heyrovsky，創立極譜學.1925年，志方益三製作了第一台極譜儀.1934年D.Ilkovic提出擴散電流方程.

（Id = k C)

電分析方法體系的發展與完善

電分析成為獨立方法分支的標誌是什麼呢 就是上述三大定量關係的建立.50 年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導過程沒有很好解決.

近代電分析方法

固體電子線路出現，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 G.C.Barker提出方波極譜.1966年S.Frant和 J.Ross提出單晶（LaF3）作為F— 選擇電極，"膜電位"理論建立完善.其它分析方法，催化波和溶出法等的發展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻.

時間和空間上體現"快","小" 與"大" .

（1）化學修飾電極(chemically modified electrodes)

（2）生物電化學感測器（Biosensor)

（3）光譜一電化學方法 ( Electrospectrochemistry)

（4）超微電極（Ultramicroelectrodes)

（5）另一個重要內容是微型計算機的套用，使電分析方法產生飛躍.

現代電分析方法

1.已知電極反應Ag+ + e- Ag的 為0.799V，電極 反應Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的標準電極電位

為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數.

解 提示：標準電極電位 是電對Ag+/Ag在化學反應：2Ag++ C2O42- Ag2C2O4平衡時，[C2O42-]=

1mol·L-1的電極電位.

根據能斯特方程： = E Ag+,Ag =

+0.059lg[Ag+] =

=已知 =0.490V,=0.799，令[C2O42-]=1

得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1）1/2

lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475

Ksp=3.4 × 10-11

2.計算AgCl+e Ag+Cl-電極反應的標準電極電位

（ EAgCl,Ag =0.799V，氯化銀的Ksp=1.8×10-10）

解 提示：標準電極電位是指電極反應中個組分活度等於1時的電極電位.本題中，Ag和AgCl是固體，活度是常數，作為1.故只要計算出[Cl-]=1時銀電極的電極電位，就是該電極反應的標準電極電位.

根據能斯特方程，銀電極的電極電位為：

+0.0591lg[Ag+]

由於Cl-與Ag+發生沉澱反應，沉澱平衡為：

Ag++ Cl-= AgCl↓

當溶液中[Cl-]=1mol·L-1時，可求得Ag+濃度：

[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp於是得到：

= E Ag+,Ag

= +0.0591lg Ksp

=0.799+0.059lg（1.8×10-10）

=0.224V

3. KMnO4在酸性溶液中發生電極反應：

其標準電極電位為1.51V.已知

試問：PH=2時，KMnO4能否氧化Br-和I-，當PH=6時，能否氧化Br-和I-.

解 設[MnO4-]=[Mn2+]得到：

當PH=2時，

故KMnO4可以氧化Br-和I-

當PH=6時，

故KMnO4可以氧化I-，但不能氧化Br-

1.濃度均為1*10-6mol /L的硫，鎳離子，對氯化銀晶體膜電極的干擾程度，硫 鎳（填>，=或<.已知：KCl,Br=KCl,S)

（南開大學2002年）

2.活動載體膜電極的敏感膜是（ )

A 晶體膜 B 固態無機物

C 固態有機物 D 液態有機化合物

（南開大學2001年）

3.氨氣敏電極是以0.01mol/L氯化銨作為緩衝溶液，指示電極可選用（ )

A Ag-AgCl電極 B 晶體膜氯電極

C 氨電極 D pH玻璃電極

（南開大學2003年）

4.製造晶體膜電極時，常用氯化銀晶體摻加硫化銀後一起壓製成敏感膜，加入硫化銀是為了（ )

A.提高電極的靈敏度 B. 提高電極的選擇性

C.降低電極的內阻 D.延長電極的使用壽命

5. pH玻璃電極膜電位的產生是由於：

（A）膜內外電子轉移 (B）氫離子得電子

（C）氫氧根失電子

（D）溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換作用

（鄭州大學2002年）

6.用鈣離子選擇電極測定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl.

計算：

（1）.由於NaCl的存在所引起的相對誤差是多少 （已知KCa2+.Na+ = 0.0016）

（2）欲使鈉離子造成的誤差減少至2%，允許NaCl的最高濃度是多少