基本介紹
- 中文名：量子點
- 外文名：quantum dot
- 特點：尺寸不大於激子玻爾半徑的兩倍
- 含義：零維的納米半導體材料
- 別名：人造原子，超原子，量子點原子
研究歷史,基本介紹,製備方法,類型劃分,主要性質,物理效應,量子尺寸效應,表面效應,介電限域效應,量子隧道效應,庫侖阻塞效應,套用前景,生命科學,半導體器件,概念辨析,研究進展,
研究歷史
現代量子點技術要追溯到上世紀70年代中期，它是為了解決全球能源危機而發展起來的。通過光電化學研究，開發出半導體與液體之間的結合面，以利用納米晶體顆粒優良的體表面積比來產生能量。1981年，瑞士物理學家在水溶液中合成出了硫化鎘膠體。Brus博士與同事發現不同大小的硫化鎘顆粒可產生不同的顏色。1983年，貝爾實驗室科學家Brus證明了改變硫化鎘膠體的大小，其激子能量也隨之變化。於是，他將這種這種膠體與量子點的概念聯繫起來，首次提出膠狀量子點（colloidal quantum dot）。這個工作對了解量子限域效應很有幫助，該效應解釋了量子點大小和顏色之間的相互關係，也同時也為量子點的套用鋪平了道路。
1997年以來，隨著量子點製備技術的不斷提高，量子點己越來越可能套用於生物學研究。1998年，Alivisatos和Nie兩個研究小組分別在Science上發表有關量子點作為生物探針的論文，首次將量子點作為生物螢光標記，並且套用於活細胞體系，他們解決了如何將量子點溶於水溶液，以及量子點如何通過表面的活性基團與生物大分子偶聯的問題，由此掀起了量子點的研究熱潮。
2018年9月，從合肥工業大學獲悉，該校科研人員與中國科學技術大學、廣東省科學院合作，首次成功將石墨相氮化碳套用於下一代量子點顯示技術，並成功製備了新型量子點顯示器件。
基本介紹
量子點是一種重要的低維半導體材料，其三個維度上的尺寸都不大於其對應的半導體材料的激子玻爾半徑的兩倍。量子點一般為球形或類球形，其直徑常在2-20 nm之間。常見的量子點由IV、II-VI，IV-VI或III-V元素組成。具體的例子有矽量子點、鍺量子點、硫化鎘量子點、硒化鎘量子點、碲化鎘量子點、硒化鋅量子點、硫化鉛量子點、硒化鉛量子點、磷化銦量子點和砷化銦量子點等。
量子點是一種納米級別的半導體，通過對這種納米半導體材料施加一定的電場或光壓，它們便會發出特定頻率的光，而發出的光的頻率會隨著這種半導體的尺寸的改變而變化，因而通過調節這種納米半導體的尺寸就可以控制其發出的光的顏色，由於這種納米半導體擁有限制電子和電子空穴（Electron hole）的特性，這一特性類似於自然界中的原子或分子，因而被稱為量子點。
小的量子點，例如膠體半導體納米晶，可以小到只有2到10個納米，這相當於10到50個原子的直徑的尺寸，在一個量子點體積中可以包含100到100,000個這樣的原子。自組裝量子點的典型尺寸在10到50納米之間。通過光刻成型的門電極或者刻蝕半導體異質結中的二維電子氣形成的量子點橫向尺寸可以超過100納米。將10納米尺寸的三百萬個量子點首尾相接排列起來可以達到人類拇指的寬度。
製備方法
量子點的製造方法可以大致分為三類：化學溶液生長法，外延生長法，電場約束法。這三類製造方法也分別對應了三種不同種類的量子點。
化學溶液生長法
1993年，麻省理工學院Bawendi教授領導的科研小組第一次在有機溶液中合成出了大小均一的量子點。他們將三種氧族元素（硫、硒、碲）溶解在三正辛基氧膦中，而後在200到300攝氏度的有機溶液中與二甲基鎘反應，生成相應的量子點材料（硫化鎘，硒化鎘，碲化鎘）。之後人們在此種方法的基礎上發明出了許多合成膠狀量子點的方法。大部分半導體材料都可以用化學溶液生長的方法合成出相應的量子點。
膠狀量子點具有製作成本低，產率大，發光效率高（尤其是在可見光和紫外光波段）等優點。但缺點是電導率極低。由於在生產過程中在量子點表面產生有機配體，抵消量子點之間的范德瓦耳斯吸引力，以維持其在溶液中的穩定性。但這層有機配體極大的阻礙了電荷在量子點之間的傳輸。這點大大降低了奈米微晶在太陽電池和其它的元件上的套用。科學家們曾嘗試用各種方法提高電荷在這種材料中的傳導率。有代表性的是2003年芝加哥大學的Guyot-Sionnest教授用較短鏈的氨基物取代原有的長鏈的有機配體，將量子點間距縮小，並用電化學的方法將電子大量注入量子點內，將電導率提高到了0.01S/cm。
外延生長法
這種方法生長出的量子點長在另一種半導體上，很容易與傳統半導體器件結合。另外由於沒有有機配體，外延量子點的電荷傳輸效率比膠體量子點高，並且能級也比膠體量子點更容易調控。同時，也具有表面的缺陷少等優點。然而，由於化學氣相沉積和分子束外延都需要高真空或超高真空，因此相比於膠體量子點，外延量子點的成本較高。
電場約束法
電場約束法是指，完全利用調控金屬電極的電勢使半導體內的能級發生扭曲，形成對載流子的約束。由於量子點所需尺寸在納米級別，因此金屬電極需要用電子束曝光的方法製作。成本最高，產率也最低。但用這種方法製作出的量子點，可以簡單通過調控門電壓控制其能級，載流子的數量和自旋等。由於極高的可控性，這種量子點也最適合於用作量子計算。
類型劃分
量子點按其幾何形狀，可分為箱形量子點、球形量子點、四面體量子點、柱形量子點、立方量子點、盤形量子點和外場（電場和磁場）誘導量子點；按其電子與空穴的量子封閉作用，量子點可分為1型量子點和2型量子點；按其材料組成，量子點又可分為元素半導體量子點，化合物半導體量子點和異質結量子點。也都屬於量子點範疇。
主要性質
（1）量子點的發射光譜可以通過改變數子點的尺寸大小來控制。通過改變數子點的尺寸和它的化學組成可以使其發射光譜覆蓋整個可見光區。以CdTe量子為例，當它的粒徑從2.5 nm生長到4.0 nm時，它們的發射波長可以從510 nm紅移到660 nm。而矽量子點等其他量子點的發光可以到近紅外區。
（2）量子點具有很好的光穩定性。量子點的螢光強度比最常用的有機螢光材料“羅丹明6G”高20倍，它的穩定性更是“羅丹明6G”的100倍以上。因此，量子點可以對標記的物體進行長時間的觀察，這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。一般來講，共價鍵型的量子點（如矽量子點）比離子鍵型的量子點具有更好的光穩定性。
（3）量子點具有寬的激發譜和窄的發射譜。使用同一激發光源就可實現對不同粒徑的量子點進行同步檢測，因而可用於多色標記，極大地促進了在螢光標記中的套用。而傳統的有機螢光染料的激發光波長範圍較窄，不同螢光染料通常需要多種波長的激發光來激發，這給實際的研究工作帶來了很多不便。此外，量子點具有窄而對稱的螢光發射峰，且無拖尾，多色量子點同時使用時不容易出現光譜交疊。
（5）生物相容性好。量子點經過各種化學修飾之後，可以進行特異性連線，其細胞毒性低，對生物體危害小，可進行生物活體標記和檢測。在各種量子點中，矽量子點具有最佳的生物相容性。對於含鎘或鉛的量子點，有必要對其表面進行包裹處理後再開展生物套用。
（6）量子點的螢光壽命長。有機螢光染料的螢光壽命一般僅為幾納秒（這與很多生物樣本的自發螢光衰減的時間相當）。而具有直接帶隙的量子點的螢光壽命可持續數十納秒（20-50 ns)，具有準直接帶隙的量子點如矽量子點的螢光壽命則可持續超過100μs。這樣在光激發情況下，大多數的自發螢光已經衰變，而量子點的螢光仍然存在，此時即可得到無背景干擾的螢光信號。
在不同粒徑的量子點在同一光下
在不同粒徑的量子點在同一光下總而言之，量子點具有激發光譜寬且連續分布，而發射光譜窄而對稱，顏色可調，光化學穩定性高，螢光壽命長等優越的螢光特性，是一種理想的螢光探針。
物理效應
量子點獨特的性質基於它自身的量子效應，當顆粒尺寸進入納米量級時，尺寸限域將引起尺寸效應、量子限域效應、巨觀量子隧道效應和表面效應，從而派生出納米體系具有常觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現出許多不同於巨觀體材料的物理化學性質，在非線形光學、磁介質、催化、醫藥及功能材料等方面具有極為廣闊的套用前景，同時將對生命科學和信息技術的持續發展以及物質領域的基礎研究發生深刻的影響。
量子尺寸效應
通過控制量子點的形狀、結構和尺寸，就可以方便地調節其能隙寬度、激子束縛能的大小以及激子的能量藍移等電子狀態。隨著量子點尺寸的逐漸減小，量子點的光吸收譜出現藍移現象。尺寸越小，則譜藍移現象也越顯著，這就是人所共知的量子尺寸效應。
表面效應
表面效應是指隨著量子點的粒徑減小，大部分原子位於量子點的表面，量子點的比表面積隨粒徑減小而增大。由於納米顆粒大的比表面積，表面相原子數的增多，導致了表面原子的配位不足、不飽和鍵和懸鍵增多．使這些表面原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其它原子結合。這種表面效應將引起納米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和結構型的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。表面缺陷導致陷阱電子或空穴，它們反過來會影響量子點的發光性質、引起非線性光學效應。金屬體材料通過光反射而呈現出各種特徵顏色，由於表面效應和尺寸效應使納米金屬顆粒對光反射係數顯著下降，通常低於1%，因而納米金屬顆粒一般呈黑色，粒徑越小，顏色越深，即納米顆粒的光吸收能力越強，呈現出寬頻帶強吸收譜。
介電限域效應
由於量子點與電子的De Broglie波長、相干波長及激子Bohr半徑可比擬，電子局限在納米空間，電子輸運受到限制，電子平均自由程很短，電子的局域性和相干性增強，將引起量子限域效應。對於量子點，當粒徑與Wannier激子Bohr半徑aB相當或更小時，處於強限域區，易形成激子，產生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，激子帶的吸收係數增加，出現激子強吸收。由於量子限域效應，激子的最低能量向高能方向移動即藍移。最新的報導表明，日本NEC已成功地製備了量子點陣，在基底上沉積納米島狀量子點陣列。當用雷射照射量子點使之激勵時，量子點發出藍光，表明量子點確實具有關閉電子的功能的量子限域效應。當量子點的粒徑大於Waboer激子Bohr半徑嶺時，處於弱限域區，此時不能形成激子，其光譜是由乾帶間躍遷的一系列線譜組成。
量子隧道效應
傳統的功能材料和元件，其物理尺寸遠大於電子自由程，所觀測的是群電子輸運行為，具有統計平均結果，所描述的性質主要是巨觀物理量．當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮量子隧道效應。100 nm被認為是微電子技術發展的極限，原因是電子在納米尺度空間中將有明顯的波動性，其量子效應將起主要功能．電子在納米尺度空間中運動，物理線度與電子自由程相當，載流子的輸運過程將有明顯電子的波動性，出現量子隧道效應，電子的能級是分立的．利用電子的量子效應製造的量子器件，要實現量子效應，要求在幾個μm到幾十個μm的微小區域形成納米導電域。電子被“鎖”在納米導電區域，電子在納米空間中顯現出的波動性產生了量子限域效應。納米導電區域之間形成薄薄的量子墊壘，當電壓很低時，電子被限制在納米尺度範圍運動，升高電壓可以使電子越過納米勢壘形成費米電子海，使體系變為導電．電子從一個量子阱穿越量子墊壘進入另一個量子阱就出現了量子隧道效應，這種絕緣到導電的臨界效應是納米有序陣列體系的特點。
庫侖阻塞效應
當一個量子點與其所有相關電極的電容之和足夠小的時候，只要有一個電子進入量子點，系統增加的靜電能就會遠大於電子熱運動能力，這個靜電能將阻止隨後的第二個電子進入同一個量子點，這就是庫侖阻塞效應。
套用前景
生命科學
很多現代發光材料和器件都由半導體量子結構所構成，材料形成的量子點尺寸都與過去常用的染料分子的尺寸接近，因而象螢光染料一樣對生物醫學研究有很大用途。從生物體系的發游標記物的差別上講，量子點由於量子力學的奇妙規則而具有顯著的尺寸效應，基本上高於特定域值的光都可吸收，而一個有機染料分子只有在吸收合適能量的光子後才能從基態升到較高的激發態，所用的光必須是精確的波長或顏色，這明顯與半導體體相材料不同，而量子點要吸收所有高於其帶隙能量的光子，但所發射的光波長（即顏色）又非常具有尺寸依賴性。所以，單一種類的納米半導體材料就能夠按尺寸變化產生一個發光波長不同的、顏色分明的標記物家族，這是染料分子根本無法實現的。
與傳統的染料分子相比，量子點確實具有多種優勢。無機微晶能夠承受多次的激發和光發射，而有機分子卻會分解．持久的穩定性可以讓研究人員更長時間地觀測細胞和組織，並毫無困難地進行界面修飾連線”。量子點最大的好處是有豐富的顏色。生物體系的複雜性經常需要同時觀察幾種組分，如果用染料分子染色，則需要不同波長的光來激發，而量子點則不存在這個問題，使用不同大小（進而不同色彩）的納米晶體來標記不同的生物分子。使用單一光源就可以使不同的顆粒能夠被即時監控。量子點特殊的光學性質使得它在生物化學、分子生物學、細胞生物學、基因組學、蛋白質組學、藥物篩選、生物大分子相互作用等研究中有極大的套用前景。
半導體器件
半導體量子點的生長和性質成為當今研究的熱點，最為常用的製備量子點的方法是自組織生長方式。量子點中低的態密度和能級的尖銳化，導致了量子點結構對其中的載流子產生三維量子限制效應，從而使其電學性能和光學性能發生變化，而且量子點在正入射情況下能發生明顯的帶內躍遷。這些性質使得半導體量子點在單電子器件、存貯器以及各種光電器件等方面具有極為廣闊的套用前景。
量子點半導體
量子點半導體基於庫侖阻塞效應和量子尺寸效應製成的半導體單電子器件由於具有小尺寸，低消耗而日益受到人們的關注。 “半導體量子點材料及量子點雷射器”是半導體技術領域中的一個前沿性課題。這項工作獲得了突破性進展，於2000年4月19日通過中國科學院科技成果鑑定。半導體低維結構材料是一種人工改性的新型半導體低維材料，基於它的量子尺寸效應、量子隧穿和庫侖阻塞以及非線性光學效應等是新一代固態量子器件的基礎，在未來的納米電子學、光電子學和新一代超大規模積體電路等方面有著極其重要的套用前景。採用應變自組裝方法直接生長量子點材料，可將量子點的橫向尺寸縮小到幾十納米之內，接近縱向尺寸，並可獲得無損傷、無位借的量子點，現已成為量子點材料製備的重要手段之一；其不足之處是量子點的均勻性不易控制。 以量子點結構為有源區的量子點雷射器理論上具有更低的閾值電流密度、更高的光增益、更高的特徵溫度和更寬的調製頻寬等優點，將使半導體雷射器的性能有一個大的飛躍，對未來半導體雷射器市場的發展方向影響巨大。近些年，歐洲、美國、日本等國家都開展了應變自組裝量子點材料和量子點雷射器的研究，取得了很大進展。
除了採用量子點材料研製邊發射、面發射雷射器外，在其他的光電子器件上量子點也得到了廣泛的套用。
概念辨析
量子點不是點
丹麥科技大學光電工程系（DTU）量子光學研究小組和哥本哈根大學尼爾斯·波爾研究所的科學家共同發現，固體光子發射器發出的光，也就是所謂的量子點並不是點，這與科學家以前一直認識的不同，這讓科學界非常吃驚。新發現可能有助於改進量子信息設備的效率，該研究發表在19日出版的《自然·物理學》雜誌上。當前，科學家能夠製造和定製高效的、每次發射一個光子（光線當前本組成單元）的光源發射器。科學家將這樣的發射器稱為量子點，其包含數千個原子。以前，科學家認為，量子點是三個維度的尺寸都在100 nm以下，外觀恰似一很小的點狀物。但當前科學家發現，量子點不能被描述成光線的點源，因此，科學家得出了一個令人吃驚的結論：量子點不是點。科學家在實驗中將量子點放置在一面金屬鏡子附近，並記錄了量子點發射出來的光子的情況。不管是否上下翻轉，光線的點源（光子）都應該擁有同樣的性質，科學家認為量子點也會出現這種情況。但結果表明，情況並非如此，科學家發現，量子點的方位不同，其發射出的光子數也不同。這個實驗性的發現同新的光—物質互動理論非常契合，該理論由DTU的研究人員和尼爾斯·波爾研究所的安德斯·索倫森所研發。該理論考慮了量子點在立體空間的擴展。實驗中金屬鏡子的表面存在著高度受限的等離子激元。等離子激元光子學是一個非常活躍和富有前景的研究領域，等離子激元中高度受限的光子可以套用於量子信息科學或太陽能捕獲等領域。等離子激元受到強烈的限制也暗示著，量子點發出的光子能被大大地改變，量子點非常可能激活等離子激元。當前的工作已經證明，科學家可以更有效地激活等離子激元。因此，量子點可以被擴展到超越原子維度的更大的維度，這表明，量子點能同等離子激元更有效地互動作用。這項工作可能為利用量子點的立體維度的新的納米光子器件鋪平道路。新的效應在光子晶體、腔量子電動力學，以及光捕捉等其他研究領域也具有非常重要的作用 。
研究進展
中科院深圳先進技術研究院研究員喻學鋒課題組與香港城市大學教授朱劍豪、深圳大學教授張晗合作，成功研發出新型的超小黑磷量子點，並套用於腫瘤的光熱治療。相關研究近日被《德國套用化學》以封面報導形式發表。
黑磷是白磷經高溫高壓後得到的黑色惰性同素異形體，它有著類似但不同於石墨烯片層裝結構的波形層狀結構，並且具備石墨烯所沒有的半導體間隙。更重要的是它的半導體帶隙是直接帶隙，即電子導電能帶（導帶）底部和非導電能帶（價帶）頂部在同一位置。這意味著黑磷和光可以直接耦合。
課題組巧妙採用聯合探頭超聲和水浴超聲的液態剝離方法，可控制備二維層狀黑磷量子點，得到橫向尺寸約為2.6 nm的單原子層厚度黑磷量子點。通過檢測這種超小的黑磷量子點的光學屬性和對不同細胞系生存率的影響，發現其展示了優異的近紅外光學性能，在808 nm的光熱轉換效率達到28.4%，在近紅外雷射的照射下能夠顯著殺死腫瘤細胞，並且在多種細胞系中均展現出良好的生物相容性。
據介紹，二維層狀結構的超小黑磷量子點作為另一種形式的二維材料展現了獨特的光學屬性，同時因為磷是生物體內必需的元素，使其在生物醫學領域的套用具有無可比擬的優勢，因此黑磷量子點作為高效光熱製劑用於癌症治療擁有巨大的潛力。
