《過渡金屬催化的去硫C-C偶聯新反應研究》是依託東北師範大學，由王芒擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬催化的去硫C-C偶聯新反應研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王芒
- 依託單位：東北師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
過渡金屬催化的C－C交叉偶聯是有機合成領域的研究熱點。其中，鈀催化的硫酯與有機硼酸的Liebeskind-Srogl反應提供了一種溫和的去硫C－C偶聯新方法，已被成功地套用於雜環及藥物的合成。本項目擬採用插烯型硫酯作為新型有機硫偶聯體，通過對Liebeskind－Srogl反應的拓展建立高效的C－C成鍵新方法。在已有前期工作基礎上，研究涉及如下主要內容：首先探索鈀催化的插烯型硫酯與有機硼酸的去硫偶聯反應；重點發展以廉價金屬（例如銅）催化的去硫偶聯反應；利用所建立的新反應，嘗試新型共軛大環類化合物及Tomaxifen（它莫昔芬）類抗癌藥物的合成；在充分認識催化反應機理的基礎上，我們還擬將此種過渡金屬催化的C－C成鍵新方法拓展到Sonogashira型反應中。
結題摘要
基於有機中間體的結構特點和化學反應特性發展高效、高選擇性有機反應，是有機合成方法學領域的重要研究策略,是拓展中間體在合成中套用的有效途徑。二硫縮烯酮是一類重要的有機合成中間體，其種類繁多，易於製備，分子中官能團密集。近年來，其在合成中的套用越來受到關注。本項目以發展新型、高效合成方法為目的，首次將具有多反應位點的二硫縮烯酮作為有機硫偶聯體套用於過渡金屬催化的碳碳交叉偶聯反應，基於此建立了系列新的合成方法。包括：1）以銅鹽為去硫輔助試劑，鈀催化的alpha-羰基二硫縮烯酮與有機硼酸的去硫偶聯反應，並成功探索了該方法在天然產物Coumestans衍生物合成中的套用；進一步實現了2）空氣氧化下，廉價金屬銅催化的alpha-羰基二硫縮烯酮與有機硼酸的去硫偶聯反應。以上兩種偶聯反應可實現向alpha,beta-不飽和羰基化物的beta位連續引入兩個烴基，可用以製備重要的多取代烯類化合物；利用氫矽烷的還原性，成功地將其發展成為碳碳交叉偶聯反應中的去硫還原試劑，實現了3）鈀催化的alpha-烯醯基二硫縮烯酮的Heck型環合-還原反應及4）Heck型環合反應，為從二乙烯基酮出發合成環戊烯酮類物質及螺環類化合物提供新方法；5）基於過渡金屬催化的二硫縮烯酮的C-S鍵活化，發展了一條由苯炔和二硫縮烯酮出發合成喹啉酮類化合物的新方法。在該反應中，發現了二硫縮烯酮作為有機硫偶聯體在交叉偶聯反應中所顯示出的高化學選擇性及立體選擇性；6）實現了基於alpha-羰基二硫縮烯酮與端炔的Sonogashira型偶聯反應，製備了烯炔酮類物質。總之，通過開發新型有機硫偶聯體來拓展交叉偶聯反應的適用範圍是發展新型、高效的催化C-C鍵形成方法的重要途徑，對系統地開展去硫偶聯反應的方法學研究具有指導意義。
