《新型Cp*鐵硫簇的合成與協同催化C-C鍵生成反應的研究》是依託大連理工大學,由曲景平擔任醒目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：新型Cp*鐵硫簇的合成與協同催化C-C鍵生成反應的研究
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：曲景平
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
金屬簇催化劑以其多金屬間的協同作用，對底物同時進行多點活化和轉化，具有與單金屬催化劑不同的獨特催化性能。近年來，Cp*（五甲基環戊二烯）配位的雙核釕、銥、銠等貴金屬硫簇化合物引人關注，表現出良好的催化特性，然而Cp*多鐵硫簇類化合物協同催化性能的研究尚未見報導。本課題組基於同組金屬性質相似性的原則和可持續發展的元素替代戰略，已經在本領域首次設計合成了一系列新型Cp*硫架橋雙核鐵硫簇化合物，並成功的實現了此類鐵硫簇在溫和條件下對底物化合物C-Cl鍵的選擇活化。在已有的前期研究工作基礎上，本項目致力於開展新型Cp*雙(多)鐵硫簇的合成與催化反應性能的研究，特別是在研究協同催化C-C鍵生成反應方面獲得創新性研究成果，繼續保持在本研究領域的領先地位。
結題摘要
雙核鐵硫簇化合物[Cp*Fe(-SR)3FeCp*] (Cp* = η5-C5Me5), R = Et; Me與CS2反應，得到CS2插入Fe2S2結構保持的[Cp*Fe(-SR)2(-2-S2CSR)FeCp*] (R = Et; Me)。COS與[Cp*Fe(-SMe)3FeCp*]反應，得到過硫基配位的雙核鐵硫簇[Cp*Fe(-2-SEt)2(-2-S2)FeCp*]。PhNCS與[Cp*Fe(-SEt)3FeCp*]反應，得到單核鐵絡合物[Cp*Fe(SEt)(2-SC(SEt)NPh)]。 合成了一系列具有cis-HN=NH配體的硫架橋雙核鐵簇[Cp†Fe(μ-SEt)2-(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp†][PF6] (Cp† = η5-C5Me4H or η5-C5Me5)。在溫和條件下，其不但實現了肼的催化N-N鍵裂解放胺（氨），還實現了端炔的配位活化與偶聯。 配合物[Cp*Fe(µ-η2:η4-bdt)FeCp*] (bdt = benzene-1,2-dithiolate)與無水阱反應，製備得到一種HN=NH配體以順式形式配位的新型配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp*]，其質子化產物為不對稱配位的HN―NH2配合物[Cp*Fe(μ-η1:η2-bdt)(μ-η1:η2-H2N–NH)FeCp*][BPh4]，進一步的還原質子化反應可以得到NH2橋連的配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]。計算化學推測，此過程中經過了HN…NH3配合物的過渡態，並在此階段釋放出一分子的氨氣。以水為質子源，配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]能夠被還原並定量地釋放出NH3。基於以上研究結果，本項目提出了一種N2→NH=NH→HN–NH2→HN…NH3→NH→NH2→NH3的雙核鐵固氮作用新機理。 單核鐵絡合物[Cp*FeSEt(CNR)2] (R = t-Bu; Ph; Cy; Bn與[PdCl2（PPh3）2], [NiCl2（PPh3）2], and [(Ph3P)M][X] (X = PF6 or OTf, OTf = OSO2CF3)反應，得到雙/三核異金屬鐵絡合物。
