《基於雙核鐵硫簇的亞硝基化合物的配位活化與催化轉化》是依託大連理工大學,由曲景平擔任醒目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基於雙核鐵硫簇的亞硝基化合物的配位活化與催化轉化
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：曲景平
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
亞硝基化合物（RNO）和一氧化氮（NO）是重要的含氮化合物，也是合成和構建其它含氮化合物的重要原料。隨著金屬有機化學和配位催化理論的發展，以金屬配合物為催化劑，對惰性小分子及有機物進行指向性的催化轉化成為研究的熱點。然而由於RNO及NO配位複雜，反應活性低等特性，其催化轉化研究尚處於探索階段。本項目以本課題組長期研究並取得一定成果的雙核鐵硫簇催化體系為基礎，設計新型雙核鐵硫簇配合物，通過雙/多核金屬間的協同作用，實現RNO和NO的活化、轉化。具體研究內容包括：RNO及NO配位的茂基雙核鐵硫簇的合成、結構表征，以及RNO和NO在雙金屬上配位活化的方式和原理研究；含有RNO及NO的茂基雙核鐵硫簇的反應性能研究；基於茂基雙核鐵硫簇的RNO及NO催化轉化研究。通過新型鐵硫簇配合物設計、結構－性能關係研究、反應篩選、條件最佳化，最終實現RNO及NO的高效催化轉化。
結題摘要
本項目主要開展了新型雙核鐵硫簇、鐵硒（銻）簇、異金屬雙/多核簇合物的構建，與NO、N2H4、羥胺、炔等小分子的反應性能，以及模擬固氮酶功能的研究。主要包括以下幾部分：合成了一系列具有cis-HN=NH配體的硫架橋雙核鐵簇[Cp†Fe(μ-SEt)2-(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp†][PF6] (Cp† = η5-C5Me4H or η5-C5Me5)。在溫和條件下，其不但實現了肼的催化N-N鍵裂解放胺（氨），還實現了端炔的配位活化與偶聯。配合物[Cp*Fe(µ-η2:η4-bdt)FeCp*] (bdt = benzene-1,2-dithiolate)與無水阱反應，製備得到一種HN=NH配體以順式形式配位的新型配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp*]，其質子化產物為不對稱配位的HN―NH2配合物[Cp*Fe(μ-η1:η2-bdt)(μ-η1:η2-H2N–NH)FeCp*][BPh4]，進一步的還原質子化反應可以得到NH2橋連的配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]。計算化學推測，此過程中經過了HN…NH3配合物的過渡態，並在此階段釋放出一分子的氨氣。以水為質子源，配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]能夠被還原並定量地釋放出NH3。基於以上研究結果，本項目提出了一種N2→NH=NH→HN–NH2→HN…NH3→NH→NH2→NH3的雙核鐵固氮作用新機理。利用MeSeSeMe與[Cp*FeCl]2的氧化加成反應合成了新型鐵硒簇化合物[Cp*Fe(µ-SeMe)3FeCp*]和[Cp*Fe(µ-SeMe)3FeCp*][FeCl3]，前者在甲苯中回流，以50%的收率得到立方烷型的鐵硒簇化合物[Cp*4Fe4Se4]。通過將雙乙腈配位的茂基硫架橋雙核鐵化合物[CpP*Fe(μ-SEt)NCCHB3B]B2B[PFB6B]B2與NaNB3B反應，得到了雙疊氮配位的化合物[Cp*Fe(µ-SMe)N3]2。該化合物具有Fe2S2結構，兩個鐵原子上有端配位的疊氮基。磁性研究表明：其具有自旋傾斜行為。
