超臨界流體提取法

超臨界流體萃取的基本原理及其在中藥有效成分提取方面的優點,並從中藥有效成分提取和中草藥除雜兩方面介紹了超臨界流體萃取技術在中藥開發中的套用。指出超臨界流體萃取技術是一種新型高效分離技術,也是中藥現代化的關鍵技術之一。

基本介紹

• 中文名：超臨界流體提取法
• 類型：新型高效分離技術
• 術語類型：化學工程名詞
• 套用範圍：在中藥有效成分提取方面
• 意義：中藥現代化的關鍵技術之一。

基本原理

一種流體(氣體或液體),當其溫度和壓力均超過其相應臨界點值,則稱該狀態下的流體為超臨界流體。流體與常規溶劑相比,優勢在於其密度近似於液體,黏度近似於氣體(低黏度)。表現為對溶質的溶解度高,似氣體、易擴散,傳質效率高等特點。萃取兼具精餾和液-液萃取的特點,操作參數易於控制,溶劑可循環使用,尤其適合於中藥熱敏物質的分離,能實現無溶劑殘留的特點。

目前,超臨界萃取常使用的萃取劑為CO2。由於單一組分流體對溶質的溶解度和選擇性有較大局限性,如CO2在萃取極性溶質時,溶解度較小,萃取量低,因此在超臨界萃取過程中為提高萃取能力,常加入適當的非極性或極性溶劑,即夾帶劑(亦稱改性劑),增強溶質在其中的溶解度和選擇性。

提取中藥優點

大量的調研結果表明,中藥有效成分提取分離過程是制約中藥發展的瓶頸,是中藥生產過程的關鍵環節。作為一種新型提取分離技術,超臨界萃取技術已成為中藥現代化的關鍵技術之一。目前在整箇中藥提取分離領域,我國的工程技術研究相當薄弱;一些新的提取分離技術雖然已引入該領域的研究開發,但是成果轉化不多。這些都成為影響中藥產業發展進程的因素。一種溶劑對固體或液體的萃取能力在其超臨界狀態下較之在常溫常壓條件下可獲得幾十倍甚至幾百倍的提高。這種超臨界流體現象自被發現以來,已引起世人極大關注。尤其是近30年來,超臨界流體萃取技術取得迅速發展,我國已將其列為中藥現代化高效提取分離的一項新技術。國家實施中藥現代化或現代中藥產業化以來,超臨界萃取技術已被大量套用於中藥的研究開發,有相當部分已投入生產,並呈現良好的發展勢頭。

與傳統提取方法相比,利用超臨界流體萃取技術提取中藥有效成分具有許多獨特的優點。超臨界流體萃取兼有精餾和液液萃取的某些特點。溶質的蒸氣壓、極性及分子量的大小均能影響溶質在超臨界流體中的溶解度,組分間的分離程度由組分間的揮發度和分子間的親和力共同決定。一般情況下,組分是按沸點高低的順序先後被萃取出來;非極性的超臨界CO2流體僅對非極性和弱極性物質具有較高的萃取能力;超臨界流體萃取在臨界點附近操作,因而特別有利於傳熱和節能。這是因為當流體接近臨界點時,氣化潛熱將急劇下降。在臨界點處,可實現氣液兩相的連續過渡。此時,氣化潛熱將急劇下降。在臨界點處,可實現氣液兩相的連續過渡。此時,氣液兩相界面消失,氣化潛熱為零;超臨界流體的萃取能力取決於流體的密度,因而可方便地通過調節溫度和壓力來加以控制,這對保證提取物的質量穩定是非常有利的;超臨界萃取所用的萃取劑可循環使用,其分離與回收方法遠比精餾和液液萃取簡單,且耗能較低。實際操作中,常採用等溫減壓或等壓升溫的方法,將溶質與萃取劑分離開來;當用煎煮、濃縮、乾燥等傳統方法提取中藥有效成分時,一些活性組分可能會因高溫作用而破壞。而超臨界流體萃取過程可在較低的溫度下進行,如以CO2為萃取劑(臨界溫度為31.1℃)的超臨界萃取過程可在接近於室溫的條件下進行,因而特別適合於熱敏性組分的提取,且無溶劑殘留。

有效成分套用

萜類和揮髮油的提取

萜類化合物是一類具有廣泛生物活性的天然藥物有效成分,而植物中的揮髮油大多富含萜和倍半萜類化合物。揮髮油的沸點較低,其傳統提取工藝是水蒸氣蒸餾法,但該法存在提取溫度高、提取時間長、易破壞有效成分的缺陷,導致提取收率較低。由於揮髮油的分子量不大,且在超臨界CO2流體中具有良好的溶解性能,因而多數可用超臨界CO2流體直接萃取而得。李桂生等比較了超臨界CO2萃取法和水蒸氣蒸餾法提取當歸揮髮油的收率,結果表明前者的收率約為後者的2倍。翟萬雲等比較了超臨界CO2萃取法和水蒸氣蒸餾法提取苕葉細辛揮髮油的收率,結果表明前者的收率約為後者的7倍。曾虹燕等比較了超臨界CO2萃取法和水蒸氣蒸餾法提取荷葉揮髮油的收率,結果表明前者的收率約為後者的2.6倍。錢國平等利用超臨界CO2流體從黃花蒿中萃取青蒿素,結果表明萃取率可達95%以上,優於傳統的溶劑提取法。

黃酮類化合物的提取

黃酮類化合物具有降壓、降血脂和抑制血小板聚集等功能,在大部分中藥中均存在。黃酮類化合物的傳統提取方法主要有水煎煮法、浸泡法或鹼提酸沉法,缺點是費時、費工,且收率較低。套用超臨界流體萃取技術提取中藥中的黃酮類化合物,具有速度快、收率高等優點。丹參是常用的活血化瘀藥,已知的活性成分是以丹參酮ⅡA為代表的丹參酮類脂溶性物質以及丹參素、母酚酸、原兒茶酚為代表的水溶性物質,其常規提取方法主要有水提法和乙醇熱回流法,但提取效果均不理想。蕭效良等利用超臨界CO2萃取技術提取丹參中的活性成分,結果表明一次提取物中的丹參酮ⅡA的含量大於20%,水溶性有效成分的含量大於35%,收率是常規提取法的2倍以上。

生物鹼的提取

生物鹼是生物體內一類含氮有機物的總稱,多數生物鹼具有較複雜的含氮雜環結構和特殊而顯著的生理作用,是中草藥中的重要成分之一。近年來,有關超臨界流體萃取技術提取中藥中的生物鹼的報導很多。葛發歡等利用超臨界CO2萃取技術提取益母草中的總生物鹼,提取率可達常規法的10倍。姜繼祖等以76%的乙醇為夾帶劑,利用超臨界CO2萃取技術從光茹子中提取抗腫瘤藥秋水仙鹼,提取率為回流提取法的1.25倍。

苷類和糖類化合物的提取

由於苷類和糖類化合物的分子量較大、羥基較多、極性較大,因而難溶於低極性溶劑,故用超臨界CO2萃取時常需提高操作壓力或加入夾帶劑以提高收率。王俊等以3%的乙醇為夾帶劑,在壓力為35MPa、溫度為40℃的條件下,用超臨界CO2萃取穿山龍中的薯蕷皂苷元,結果表明該法具有速度快、收率高、提取完全等優點。王化田等將超臨界CO2萃取法與乙醇常溫浸提法相結合,實現了紅景天苷與苷元酪醇之間的有效分離。葛發歡等對超臨界CO2萃取薯蕷皂素的工藝條件進行了研究,並進行了中試放大,結果表明該工藝具有收率高、生產周期短等優點。

醌類化合物的提取

醌類化合物是一類分子中具有不飽和環二酮結構的有機化合物,具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤等多種生物活性。研究表明,超臨界流體萃取技術可用於中藥中醌類化合物的提取。由於多數醌及其衍生物的極性較大,因而提取時常需加入適當的夾帶劑。袁海龍等以甲醇為夾帶劑,利用超臨界CO2萃取技術提取何首烏中的醌類活性成分,結果表明超臨界CO2萃取法具有速度快、收率高、後處理簡單等優點。

苯丙素類化合物的提取

苯丙素類化合物是一類含有一個或多個C6-C8單位的天然成分,包括香豆素、木脂素等。苯丙素類化合物廣泛存在於植物中,其中的許多化合物具有生物活性。苯丙素類化合物通常為親脂性成分,可直接用超臨界CO2流體進行提取。但對於分子量較大或極性較強的組分,則需提高萃取壓力或加入適當的夾帶劑以改善提取效果。黃芳等在壓力為38.5MPa、溫度為70℃的條件下,利用超臨界CO2流體從補骨脂中提取分離出補骨脂素和異補骨脂素,表明用超臨界CO2提取分離補骨脂素的工藝是可行的。楊蘇蓓利用超臨界CO2萃取技術提取五味子中的木脂素等成分,結果表明在最佳工藝條件下,萃取物的得率可達12.87%。

主要研究方向

目前,超臨界流體萃取技術已成為實現中藥現代化的關鍵技術之一。從中藥現代化的角度,今後的研究方向主要有以下幾個方面。

超臨界流體萃取的工藝研究

目前有關超臨界流體萃取技術在中藥提取中的套用主要局限於單味中藥有效成分的提取,這顯然與傳統中藥以複方為主的事實極不相稱。因此,加強中藥複方超臨界提取工藝的研究將是今後有待解決的重要課題。此外,將超臨界流體技術與結晶、超細粉碎等過程結合起來用於中藥新劑型的開發,以推動中藥製劑的現代化,也是今後的一個重點研究方向。

超臨界流體萃取過程的基礎理論研究

迄今為止,有關超臨界流體萃取過程的熱力學及傳質理論的研究還很不充分,其主要原因是高壓條件下實驗數據的測定比較困難。因此,應對現有的實驗測試技術進行改進,以豐富和完善各種中藥體系在超臨界條件下的相平衡及傳熱、傳質數據,並建立描述超臨界流體萃取過程的熱力學和動力學模型,從而為超臨界流體萃取過程的設計和最佳化提供理論依據。

超臨界流體萃取過程的強化研究

就機理而言,超臨界流體萃取過程是一類傳質分離過程。因此,一些傳統分離技術的某些強化措施有可能用於超臨界流體萃取過程。例如,一些研究者利用超音波、微波和電場等來強化超臨界流體萃取過程的研究已取得一定的進展。目前,有關超臨界流體萃取過程的強化研究少有報導,這方面尚有許多工作要做。

與其他分離技術的藕合研究

由於中藥成分極其複雜,近似化合物往往很多,因此採用單一的超臨界流體萃取技術往往不能滿足產品的純度要求,此時可將超臨界流體萃取技術與其他分離技術(如精餾、膜分離等)耦合起來,以形成更為高效的複合分離技術。

結語

超臨界流體萃取具有萃取時間短、有效成分含量高等優點,從而可替換傳統的中草藥提取法。為了使超臨界二氧化碳萃取技術套用更科學、更為有效和更為有利可圖,目前,世界許多國家正在開發研究,以便完善和拓寬這一技術,使它真正套用於工業生產,造福人類,造福於社會。

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