超臨界萃取分離法（supercritical fluid extraction，SFE），簡稱超臨界萃取，是指利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分，以達到某種分離目的方法。超臨界萃取分離法作為一項環境友好型的技術，因其獨特的物理化學性質和所具備的許多優點，越來越受到人們的重視，並且隨著研究的不斷深入，超臨界萃取分離法的套用也越來越廣泛。
基本介紹
- 中文名：超臨界萃取分離法
- 外文名：supercritical fluid extraction
- 簡稱：超臨界萃取
- 英文縮寫：SFE
超臨界流體,超臨界萃取分離法的原理,超臨界萃取分離法的特點,優點,不足,超臨界流體的選擇,超臨界二氧化碳萃取技術的套用,在化工領域的套用,在食品領域的套用,在醫藥領域的套用,在生物活性物質提取中的套用,在其他方面的套用,超臨界萃取分離法的前景與展望,
超臨界流體
物質是以氣、液和固3種形式存在，在不同的壓力和溫度下可以進行相的轉換。在溫度高於某一數值時，任何大的壓力均不能使該純物質由氣相轉化為液相，此時的溫度即被稱之為臨界溫度Tc；而在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力稱為臨界壓力Pc。當物質所處的溫度高於臨界溫度，壓力大於臨界壓力時，該物質處於超臨界狀態。在壓溫圖中，高於臨界溫度和臨界壓力的區域就稱為超臨界區，如果流體被加熱或被壓縮至其臨界溫度和臨界壓力以上狀態時，向該狀態氣體加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液體性質，同時還保留有氣體性能，這種狀態的流體稱為超臨界流體（SCF）。
超臨界流體的密度與液體相近，其對溶質的溶解能力比臨界點狀態以下的要大，而粘度卻接近與氣體，自擴散係數通常是普通液體的100多倍，且幾乎不存在表面張力。因此SCF的許多物理性質介於氣體及液體之間，從而致使其具有良好的質量及熱量傳輸性質（擴散性、粘度、熱傳導、熱容）。此外，在臨界點附近稍微改變溫度及壓力，其密度通常會發生較大的變化，利用超臨界流體這一特性可改變溶質在其中的溶解度。超臨界流體既具有氣體的高擴散能力，又具有液體的強溶解能力的特點。
因此，超臨界流體具有較好的流動性及傳遞性能，可被用作溶劑以替代傳統有機溶劑。超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體，且已經套用到工業生產。
超臨界萃取分離法的原理
SCF的密度對溫度和壓力的變化很敏感，而其溶解能力在一定壓力範圍內與其密度成比例，因此可以通過控制溫度和壓力來改變物質在SCF中的溶解度，特別是在臨界點附近，溫度和壓力的微小變化可導致溶質溶解度發生幾個數量級的突變。
超臨界萃取分離法的特點
優點
1) 通過調節溫度和壓力可全部或選擇性地提取有效成分或脫除有害物質；
2) 選擇適宜的溶劑如CO2可在較低溫度和無氧環境下操作，分離、精製熱敏性物質和易氧化物質；
3) 臨界流體具有良好的滲透性和溶解性，能從固體或粘稠的原料中快速提取有效成分；
4) 降低超臨界相的密度，很容易使溶劑從產品中分離，無溶劑污染，且回收溶劑無相變過程，能耗低；
5) 兼有蒸餾和萃取雙重功能，可用於有機物的分離、精製。
不足
1) 高壓下萃取，相平衡較複雜，物性數據缺乏；
2) 高壓裝置與高壓操作，投資費用高，安全要求亦高；
3) 超臨界流體中溶質濃度相對還是較低，故需大量溶劑循環；
4) 超臨界流體萃取過程固體物料居多，連續化生產較困難。
超臨界流體的選擇
可用作SFE的溶劑很多，不同的溶劑其臨界性質各不相同，而不同的萃取過程要求採用不同的溶劑。可用作超臨界萃取劑的流體主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。採用SFE技術提取天然物質，CO2是人們首選的溶劑，因為CO2作為一種溶劑，具有如下的主要優點：
1) CO2與大多數的有機化合物具有良好的互溶性，而CO2液體與萃出物相比，具有更大的揮發度，從而使萃取劑與萃出物的分離更容易；
2) 選擇性好，超臨界CO2對低分子量的脂肪烴，低極性的親脂性化合物，如酯、醚、內脂等表現出優異的溶解性能；
3) 臨界溫度(31.1℃)低，汽化焓低，更適合於工業化生產；
4) 臨界壓力(7.38MPa)低，較易達到；
5) 化學惰性，無燃燒爆炸危險，無毒性，無腐蝕性，對設備不構成侵蝕，不會對產品及環境造成污染；且價格便宜，較高純度的CO2容易獲得；
6) 在萃取體系中，高濃度的CO2對產品具有殺菌、防氧化的作用。
超臨界二氧化碳萃取技術的套用
早在100年前已為Hannay和Hogarth就發現了超臨界流體，但由於技術、裝備等原因，時至20世紀30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化氣體提取“大分子化合物”的構想。1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂。直到70年代的後期，德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之後，SFE這一新的提取、分離技術的研究及套用，才有了可喜的實質性進展。現在超臨界二氧化碳萃取技術已經被套用到了化工、食品、醫藥、生物活性物提取等各個領域。
在化工領域的套用
利用超臨界二氧化碳，取代現行有機溶劑的染色技術，對於環保，廢水處理與製造成本上，有非常多的優點。由於超臨界二氧化碳流體，基本上的特性較接近氣體，故對於套用於取代有機液體，進行聚酯纖維的染色技術製程而言，不會有排廢問題的產生，同時還能減少用水量和廢棄物的量，增加產量，減少能源消耗。美國杜邦公司在北卡羅蘭那州，投資達4 000萬美元的新建研究工廠投資案，最受到關注，主要的研究方向就是想利用超臨界二氧化碳，作為反應溶液，以生產含氟聚合物。
此外，下列的化工產業也開始使用超臨界二氧化碳萃取技術，以降低生產過程的污染物產生：1.石油殘渣油的脫瀝；2.原油的回收，潤滑油的再生；3.烴的分離，煤液化油的提取；4.含有難分解物質的廢液的處理。
在食品領域的套用
在食品領域方面，超臨界二氧化碳萃取主要用於植物油脂（大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麥胚芽油等）的提取；動物油脂（魚油、肝油、各種水產油）的提取；食品原料（米、面、禽蛋）的脫脂；脂質混合物（甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等）的分離與精製；油脂的脫色和脫臭；超臨界狀態下藉助酶進行交換；植物色素和天然香味成分的提取；咖啡、紅茶脫除咖啡因；啤酒花的提取；軟飲料的製造；發酵酒精的濃縮等。
美國採用超臨界二氧化碳萃取法提取豆油獲得成功，產品質量大幅度提高，且無污染問題。目前，已經可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質，磷含量低，著色度低，無臭味。這種方法比傳統的壓榨法的回收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。
在醫藥領域的套用
超臨界二氧化碳萃取技術提取天然藥物：鄧啟煥等利用超臨界二氧化碳，以一種特殊的醇類物質為夾帶劑，萃取銀杏黃酮和銀杏內酯。此法的萃取率達3.4%， 比溶劑法的1%高出2倍；流程短，萃取批操作時間比溶劑法縮短11倍，提高了工作效率；銀杏葉有效成分的質量(銀杏黃酮含量為28%，銀杏內酯的含量為7.2%)，均高於國際現行公認的質量標準，不存在有機溶劑殘留和重金屬殘留。
超臨界二氧化碳萃取技術在手性藥物合成中的套用：劉艷等將超臨界酶催化反套用於手性化合物合成和拆分。用米赫毛霉脂肪酶作催化劑，以布洛芬和丙醇為底物進行合成和拆分，得到S-型異丁苯丙酸丙酯占90%以上。通過操縱超臨界條件可以控制產物的立體選擇性。
在生物活性物質提取中的套用
Lucien等報導，採用SFE-CO2技術提取、濃縮沙丁魚油中的EPA和DHA，可使EPA和DHA分別從原先的17%、12%提高到58%和67%。
Emanuele和Maria用SFE-CO2從乾蛋黃中提取蛋黃磷酯，一定條件下，100克樣品中可提取67克蛋黃磷脂。與傳統溶劑法相比，純度和提取率提高，產品色澤好。
Baysal等從西紅柿糜爛廢棄物中提取β-胡蘿蔔素，以5%的乙醇為夾帶劑，在一定條件下提取率為50%。李新等分別用石油醚和SFE-CO2技術萃取螺旋藻中的β-胡蘿蔔素，結果表明：SFE-CO2技術具有效率高、速度快、工藝簡單、產品色味純正等優點。
在其他方面的套用
除以上介紹的幾類套用領域之外，超臨界二氧化碳萃取技術還被套用到其他許多領域。如化妝品行業、製備超細顆粒材料、農藥殘留分析以及精密儀器清洗等。更多的有前途的套用正在開發之中。隨著人們對超臨界萃取技術的研究不斷深入，技術的不斷提高，超臨界萃取技術在日後套用必將更為廣泛。
超臨界萃取分離法的前景與展望
經過40多年的研究，人們對於超臨界萃取技術已有了深刻的認識。保健品、化妝品、食品添加劑、香料、天然中草藥的萃取和提純仍然是超臨界流體的研究和套用的重要領域。對於超臨界萃取的研究和開發工作可謂方興未艾，主要原因是巨大的潛在市場需求。
目前國際上SFE技術的研究和套用正方興未艾，德國、日本和美國已處於領先地位，在醫藥、化工、食品、輕工、環保等方面研究成果不斷問世，工業化的大型SFE設備有5000L～10000L的規模，日本已成功研製出超臨界色譜分析儀。目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉移，為得到純度較高的高附加值產品，對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多；超臨界條件下的反應的研究成為重點，特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應，更為人們所重視；超臨界流體技術套用的領域更為廣泛。除了天然產物的提取、有機合成外還有環境保護、材料加工、油漆印染、生物技術和醫學等；有關超臨界流體技術的基礎理論研究得到加強。國際上的這些動向值得我們關注。
SFE技術對於中藥現代化至關重要。要從單純的中間原料提取轉向兼顧複方中藥新藥的開發利用，或對現行生產的名優中成藥工藝改進或二次開發上；加強分析型超臨界流體萃取或超臨界色譜在中藥分析中的套用，不斷改革傳統的分析方法；超臨界流體結晶技術及其超細顆粒的製備可用於中藥新劑型的開發，應加強在中藥製劑中的套用，以推動中藥製劑的現代化。
