超臨界流體

超臨界流體（supercritical fluid) 是溫度、壓力高於其臨界狀態的流體。溫度與壓力都在臨界點之上的物質狀態歸之為超臨界流體。

超臨界流體具有許多獨特的性質，如粘度小、密度、擴散係數、溶劑化能力等性質隨溫度和壓力變化十分敏感：粘度和擴散係數接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。

基本介紹

• 中文名：超臨界流體
• 外文名：supercritical fluid
• 實質：流體
• 特點：粘度小、密度、擴散係數
• 內容：粘度和擴散係數接近氣體

定義

純淨物質要根據溫度和壓力的不同，呈現出液體、氣體、固體等狀態變化。在溫度高於某一數值時，任何大的壓力均不能使該純物質由氣相轉化為液相，此時的溫度即被稱之為臨界溫度Tc；而在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力稱為臨界壓力Pc。在臨界點附近，會出現流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數等所有流體的物性發生急劇變化的現象。當物質所處的溫度高於臨界溫度，壓力大於臨界壓力時，該物質處於超臨界狀態

超臨界氣體萃取三種典型流程

溫度及壓力均處於臨界點以上的液體叫超臨界流體(supercritical fluid，簡稱SCF)。例如:當水的溫度和壓強升高到臨界點(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上時，就處於一種既不同於氣態，也不同於液態和固態的新的流體態──超臨界態，該狀態的水即稱之為超臨界水。

性質

超臨界流體由於液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質與氣體性質。它基本上仍是一種氣態，但又不同於一般氣體，是一種稠密的氣態。其密度比一般氣體要大兩個數量級，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴散速度比液體快(約兩個數量級)，所以有較好的流動性和傳遞性能。它的介電常數隨壓力而急劇變化(如介電常數增大有利於溶解一些極性大的物質)。 另外，根據壓力和溫度的不同，這種物性會發生變化。

超臨界流體萃取中藥

優點

超臨界流體是處於臨界溫度和臨界壓力以上，介於氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質和優點：

溶解性強

密度接近液體，且比氣體大數百倍，由於物質的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。

擴散性能好

因黏度接近於氣體，較液體小2個數量級。擴散係數介於氣體和液體之間，為液體的10-100倍。具有氣體易於擴散和運動的特性，傳質速率遠遠高於液體。

易於控制

在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發生較大的改變。（對萃取和反萃取至關重要）

套用原理

物質在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度的影響很大.可以利用升溫,降壓手段(或兩者兼用)將超臨界流體中所溶解的物質分離析出，達到分離提純的目的(它兼有精餾和萃取兩種作用).例如在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸,物料中的高效成分(即溶質)溶於超臨界流體中(即萃取).分離後降低溶有溶質的超臨界流體的壓力，使溶質析出。如果有效成分(溶質)不止一種，則採取逐級降壓，可使多種溶質分步析出。在分離過程中沒有相變，能耗低。

超臨界流體萃取CO2-SFE工藝流程示意圖

套用

如超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,簡稱SFE)、超臨界水氧化技術、超臨界流體乾燥、超臨界流體染色、超臨界流體製備超細微粒、超臨界流體色譜(supercritical fluid chromatography)和超臨界流體中的化學反應等,但以超臨界流體萃取套用得最為廣泛。很多物質都有超臨界流體區，但由於CO2的臨界溫度比較低(31.06℃),臨界壓力也不高(7.38MPa),且無毒,無臭,無公害，所以在實際操作中常使用CO2超臨界流體。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因，從菸草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯,對花生油、棕櫚油、大豆油脫臭等。又例如從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙(它們是治療高血壓和肝病的有效成分),從月見草中提取月見草油(它們對心血管病有良好的療效)等。使用超臨界技術的唯一缺點是涉及高壓系統,大規模使用時其工藝過程和技術的要求高,設備費用也大。但由於它優點甚多,仍受到重視。超臨界流體密度很大，具有溶解性能。在恆溫變壓或恆壓變溫時，體積變化很大，改變了溶解性能，故可用於提取某些物質，這種技術稱為超臨界流體萃取。

2009年純化超臨界流體色譜技術的需求

在超臨界水中，易溶有氧氣，可使氧化反應加快，可將不易分解的有機廢物快速氧化分解，是一種綠色的“焚化爐”。

由於超臨界流有密度大且粘稠度小的特點，可將天然氣轉化為超臨界態後在管道中運送，這樣既可以節省動力，又可以增加運輸速率。

《超臨界流體與綠色化工》

超臨界二氧化碳具有低粘稠度、高擴散性、易溶解多種物質、且無毒無害，可用於清洗各種精密儀器，亦可代替乾洗所用的氯氟碳化合物，以及處理被污染的土壤。

超臨界二氧化碳可輕易穿過細菌的細胞壁，在其內部引起劇烈的氧化反應，殺死細菌。

利用超臨界流體進行萃取.將萃取原料裝入萃取釜。採用二氧化碳做為超臨界溶劑。二氧化碳氣體經熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應高於二氧化碳的臨界壓力)，同時調節溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學成分。含溶解萃取物的高壓二氧化碳流體經節流閥降壓到低於二氧化碳臨界壓力以下進入分離釜(又稱解析釜)，由於二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質，自動分離成溶質和二氧化碳氣體二部分，前者為過程產品，定期從分離釜底部放出，後者為循環二氧化碳氣體，經過熱交換器冷凝成二氧化碳液體再循環使用。整個分離過程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態下對有機物有特異增加的溶解度，而低於臨界狀態下對有機物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。

超臨界水具有非常強的極性，可以溶解極性極低的芳烴化合物及各種氣體（氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等），能夠促進擴散控制的反應速率，具有重要的工程意義。

通入有機廢物進行氧化反應，即超臨界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）。其結果是有機廢物被完全氧化成二氧化碳、氮氣、水及可以從水中分離的無機鹽等無毒的小分子化合物，達到淨水的目的。

常見臨界點

最常見的是超臨界二氧化碳，其臨界溫度為31.06℃，臨界壓力為7.38Mpa

超臨界水的臨界點為374℃，22Mpa

超臨界甲醇為239℃，8.1MPa

發展史

超臨界流體具有溶解其他物質的特殊能力,1822年法國醫生Cagniard首次發表物質的臨界現象,並在1879年即被Hannay和Hogarth二位學者研究發現無機鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解,減壓後又能立刻結晶析出.但在當時由於技術,裝備等原因未能更加深入地研究.時至20世紀30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構想.1950年代,美,蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳,釩等,降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,並未全面實用化.1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此後,利用超臨界流體進行分離的方法沉寂了一段時間,70年代的後期,德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之後,「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取,分離技術的研究及套用,才有實質性進展;1973及1978年第一次和第二次能源危機後,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工業界的重視.1978年後,歐洲陸續建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術,以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品,例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內的啤酒香氣成分.超臨界流體萃取技術近30多年來引起人們的極大興趣,這項化工新技術在化學反應和分離提純領域開展了廣泛深入的研究,取得了很大進展,在醫藥,化工,食品及環保領域成果纍纍.

超臨界流體萃取裝置