超臨界酯交換工藝，主要指超臨界甲醇(Super-critical methanol， SCMeOH)工藝，即在甲醇的超臨界狀態下(Pc= 8. 09 MPa，Tc= 239℃)無需催化劑進行酯交換反應製備生物柴油的一種方法。超臨界甲醇可以溶解油脂，使反應在均相下進行，速度超常；同時超臨界甲醇法對原料要求不高，具有無需催化劑、收率高、後處理簡單等優點。因此，該方法引起各國學者的高度重視。
基本介紹
- 中文名：超臨界酯交換法生物柴油製取
- 外文名：Super-critical methanol， SCMeOH
- 套用：生物柴油製造
- 超臨界狀態：Pc= 8. 09 MPa,Tc= 239℃
- 優點：無需催化劑、收率高、後處理簡單
- 影響因素：水、反應條件等
發展概況,工藝原理,影響因素,優缺點,
發展概況
Saka等在350℃、醇油摩爾比為42∶1、反應時間為4 min的條件下，生物柴油收率高達95%，而且產物只有脂肪酸甲酯和甘油。Kusdiana等進一步研究了游離脂肪酸和水分對超臨界酯交換反應的影響。結果表明，游離脂肪酸和水分對超臨界酯交換工藝沒有負面影響;麻瘋樹油、廢餐飲油等高酸值、低成本的非食用油可以用於製備生物柴油。近期，Saka等又採用超臨界碳酸二甲酯法和超臨界乙酸甲酯法合成生物柴油，同樣獲得了很高的收率。
此外，Ayhan Demirbas使用高壓反應釜製備生物柴油。高壓反應釜為圓柱形，採用316不鏽鋼製成，容積為100mL，並且可以承受100MPa的高壓和850K的高溫，其內的壓力和溫度可實時監控。將一定配比的油料和甲醇從高壓釜的注射孔中注入，反應過程中用螺栓將孔封緊。高壓釜由外部熱源供熱，先預熱15min。在加熱過程中反應開始進行，並用鐵一康銅溫差電偶將反應釜內的溫度控制在指定溫度上下浮動5℃，此加熱過程進行30min。反應結束後，將酯交換法存在以下幾類高壓釜內的氣體排出，再將液體產物從高壓釜倒人收集器內，並用甲醇將高壓釜內的殘餘物質洗出。
Warabi, D.Kusdiana和S.Saka又進一步研究了游離脂肪酸對超臨界酯交換反應的影響。實驗溫度設定為3000℃，甲醇、乙醇、1一丙醇、1一丁醇和1一辛醇分別作為反應物。結果表明，不論在哪種超臨界醇中，甘油三酸酯的酯交換反應速率比游離脂肪酸的酯化反應速率要慢一些，而且飽和脂肪酸(如棕擱酸、硬脂酸)的酷化速率比不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、亞麻酸)要稍稍慢些。之後，D.Kusdiana和S.Saka又對超臨界甲醇狀態下水分對酯交換反應的影響進行了研究。研究表明，水的存在對於超臨界酯交換反應沒有負面影響，一定量的水分反而促進了脂肪酸甲酯的生成，提高了反應的轉化率。這就使得含有一定水分的粗植物油可以在超臨界甲醇中進行良好的酯交換反應。
工藝原理
超臨界的基本原理是：當溫度超過其臨界溫度時，氣態和液態將無法區分，於是物質處於一種施加任何壓力都不會凝聚的流動狀態。超臨界流體具有不同於氣體或液體性質，其密度接近於液體，黏度接近於氣體，而導熱率和擴散係數則介於氣體和液體之間。由於其黏度低、密度高，且擴散能力強，所以能夠並導致提取與反應同時進行。
傳統生物柴油製備方法中，由於甲醇和動植物油脂的互溶性差，反應體系呈兩相，酯交換反應只能在兩相界面上進行，傳質受到限制，因此反應速率低。但在超臨界狀態下，甲醇和油脂為均相，均相反應的速率常數較大，所以反應時間短；另外由於反應中不使用催化劑，因而使後續工藝較簡單，不排放廢液，與傳統化學法相比成本大幅度降低。
採用超臨界甲醇與菜子油在350℃、醇油物質的量之比為42:1進行反應，30s後菜子油的轉化率達到40%以上，240s後95%的菜子油轉化為脂肪酸甲酯。榛子油與超臨界甲醇物質的量之比為41:1發生反應，200s後脂肪酸甲酯吸收率達90%以上。可見，利用超臨界方法可顯著提高反應速率。日本住友化學公司成功開發一種超臨界方法製成柴油的方法，它以甲醇與菜子油和大豆油等植物油在240℃、8MPa下進行反應，脂肪酸甲酯產率達到100%，甘油產出比為1：3。
影響因素
油脂在超臨界甲醇中，反應條件對酯交換率有顯著影響。我國清華大學研究了超臨界甲醇法製備生物柴油的反應條件對甲酯生成率的影響，結果表明，醇油物質的量之比越大，大豆油轉化率越高，升溫有助於提高反應速率，在臨界溫度239℃附近，溫度影響尤其明顯，當壓力高於135MPa時，壓力對反應的影響不明顯，原油中水的質量分數小於20%時，對反應影響不大。在甲醇與菜子油物質的量之比為42：1時，在超臨界溫度200～230℃進行反應，1h後約有70%的植物油轉化為脂肪酸甲酯；270℃反應時，由於處於亞臨界與超臨界的轉化階段，轉化效率仍不很高；反應溫度達到300℃以上時，4min內有80%～95%的植物油轉化為脂肪酸甲酯；但當溫度達400℃時，分解反應代替酯化反應，產生其他物質，所以以350℃為適宜。
安文杰、孫世堯等闡述了反應溫度、游離脂肪酸、水及醇油比對超臨界甲醇法製備生物柴油的影響。結果表明，300℃、5MPa、醇油物質的量之比為15：1和1h的反應時間較為合理，同時發現，油料中所含水和游離脂肪酸對普通的酸、鹼催化法有較大影響，對超臨界法則沒有明顯影響。經過減壓精餾、水洗和乾燥後的生物柴油產品性能符合美國生物柴油標準。
優缺點
超臨界酯交換法與酸、鹼催化法、生物酶催化法相比，具有如下優點：①不需要催化劑，對環境污染小；②對原料要求低，水分和游離酸對反應的不利影響較小，不需要進行原料的預處理；③反應速率快，反應時間短；④產物後處理簡單；⑤易於實現連續化生產。但是超臨界酯交換法製備生物柴油也有其明顯的缺點：①反應條件苛刻(高溫，高壓)，使反應系統設備投資增加；②醇油比太高，甲醇回收循環量大。
