超強酸鹼

超強酸是一類酸性比濃硫酸還強的酸。世界上已開發和研製了比硫酸、鹽酸、硝酸酸性強幾百萬倍，甚至幾十億倍的超強酸。以HSO₃F－SbF₅為例，超酸比100%硫酸強10倍。

鹼強度超過強鹼(即pKa>26)的鹼為超強鹼。有布侖斯惕超強鹼，路易斯超強鹼。有固體、液體兩類超強鹼。用於催化某些化學反應的超強鹼為超強鹼催化劑。

超強酸與超強鹼合稱超強酸鹼。

基本介紹

• 中文名：超強酸鹼
• 外文名：Super acid and alkali
• 定義：酸/鹼濃度遠超過強酸/鹼
• 舉例：六氟合銻酸、路易斯超強鹼
• 相關學科：無機化學、有機化學
• 特點：酸/鹼性極強

超強酸

含義

超強酸又稱為超酸，英文名稱為super acid。它比一般的強酸如硫酸、鹽酸的酸性強幾個數量級。物質的量為1:0.3的氫氟酸和五氟化銻混合時的酸性強度要比無水硫酸（100%）的強度強約大1億倍。

而HF～SbF₅的物質的量比1:1（氟銻酸）時其酸性估計可達無水硫酸的10倍，是已知最強的超強酸。這些超強酸如魔酸，它是五氟化銻和氟磺酸按體積比1:1混合製成的混酸。其酸度只是無水硫酸的1000萬倍，在世界市場上已有商品出售，超強酸在化學和化學工業上，有很大套用價值，它既是無機及有機的質子化試劑，又是活性極高的催化劑。過去很多在普通環境下極難實現或根本無法實現的化學反應在超強酸環境中。卻能異常順利地完成。

這裡需要指出的是，人們常說的“王水”，其實質是一種混合腐蝕劑，而不是酸，它的腐蝕作用的原理是高濃度的原子態氯，配合高濃度的氯離子，這使得常態下很穩定的貴金屬在其中能夠順利參與反應，從而被腐蝕。故而王水的溶解能力和真正意義的酸性是兩碼事。在中學課本中，金屬的活潑性被劃分為“氫前金屬”和“氫後金屬”，這是針對金屬和非氧化性強酸水溶液反應的活性而言。但是現實情況要更複雜些，一些很強的非氧化性強酸能跟銀這樣的貴金屬發生反應，例如濃鹽酸和濃氫碘酸，這不僅僅因為其水溶液有很高濃度的水合氫離子，而且和其陰離子的絡合能力有關——但這些“特例”仍然在常規意義的“酸”的範疇。

直到有一天奧萊教授和他的學生偶然發現了一種奇特的溶液，它居然能溶解不溶於王水的高級烷烴蠟燭，人們才知道通常人們所知道的幾大強酸都還不算什麼，還有比它們強得多的酸，人們稱之為“超強酸”，其中包含魔酸，也就是氟銻磺酸。

分類

a.布朗斯特超酸，如HSO₃Cl、HSO₃F和HSO₃CF₃等，室溫下為液體，本身為酸性非常強的溶劑。

b.路易斯超酸：SbF₅、AsF₅、AuF₅、TaF₅和NbF₅等，其中除卻AuF₅外，氟銻酸是已知最強的路易斯酸，可用於製備正碳離子和魔酸等共軛超酸。

c. 共軛布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H₂SO₄·SO₃(H₂S₂O₇）；H₂SO₄·B(OH)₃；HSO₃F·SbF₅；HSO₃F等。

d. 固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO₂·H₂SO₄；ZrO₂·H₂SO₄；路易斯酸處理的TiO₂·SiO₂等。

用途

a. 非電解質成為電解質，能使很弱的鹼質子化（碳正離子）

b. 超酸中，解離出多鹵素陽離子I、I、Br、Cl等

c. 良好的催化劑

d. 使用超酸可以活化碳氫化合物，最近的例子是六氟合銻酸溶液中對甲基環戊烷的羰基化反應。對C-H鍵的質子化導致失去一個氫氣而生成一個碳正離子（其可能發生的重排並未給出）對C-C鹼的質子化在經重排後產生了一個線性的碳正離子（其他的異構體並沒有給出）。加入的CO捕獲這些碳正離子即生成穩定的醯基碳正離子，它與後處理過程中加入的乙醇發生反應生成相應的乙酯化合物。

超酸對甲基環戊烷的活化

超強鹼

含義

超強鹼就是鹼性較強的物質。超強鹼尚沒有明確的定義，但大部分化學家以氫氧化鈉作為強鹼和超強鹼的界限。超強鹼的例子有格林尼亞試劑、氮化鋰、氫化鈉、氫化鈣等。

大多數超強鹼是具很強脫質子能力的負離子，這些負離子必須存在於某種溶液體系或者是離子化合物中，因此需要特有的惰性陽離子（即鹼根陽離子）與其配對，而大多數金屬陽離子會與強鹼發生路易斯酸鹼反應，形成穩定的酸鹼對而降低超強鹼的活性，對於鹼性較弱的陰離子超強鹼，一般採用惰性陽離子與之形成鹽型化合物，如：LiNH₂晶體、NaCHF₂晶體。而鹼性更大的超鹼甚至會和傳統意義上的惰性陽離子發生配位，造成其在極性溶劑中的溶解度下降或者鹼的活性下降，此時可以構造一些配位陽離子作為其鹼根陽離子。

舉例

施洛瑟鹼（Schlosser鹼）：施洛瑟鹼是一種超強鹼，由烷基鋰及醇鉀混合而成。最常見的施洛瑟鹼是正丁基鋰與叔丁醇鉀的混合物。

因為鋰和醇基中氧的親和力，正丁基鋰和叔丁醇鉀交換陽離子成為正丁基鉀及叔丁醇鋰，而正丁基鋰的鋰被鉀置換後，使得正丁基的離子性變強，因此整體的鹼性也隨之增加。施洛瑟鹼的命名是紀念其發現者曼弗雷德·施洛瑟。

類施洛瑟鹼：類施洛瑟鹼的原理和施洛瑟鹼類似，是利用交換陽離子的原理生成一個鹼性較弱的路易斯加合物，並釋放惰性更大的陽離子和活性更強的鹼性陰離子。例如：芳香基銀的甲苯溶液中加入二異丙基亞氨基銫，因為銀和亞胺基氮的親和力，芳香基銀和二異丙基亞氨基銫交換陽離子形成芳香基銫和二異丙基亞氨基銀(如果二異丙基亞氨基銫過量則還會生成Cs[AgN₂(R₂)₂]絡合物），同樣使芳香基離子性變強，體系鹼性增強。AgB2H5的Si₄H₁₀溶液中加入二異丙基亞氨基銫將會爆炸。

分類

固體超強鹼

三甲基矽烷基氯化鎂、AgB₂H₅、LiB₂H₅是能夠以溶液的形式存在的最強鹼，但如果說三甲基矽烷基氯化鎂、AgB₂H₅、LiB₂H₅是普遍意義上的最強鹼，那還差之甚遠。固體超強鹼，如Li₄C、Mg₂Si、Na₃B(硼化三鈉)等，其對應的共軛酸pKa值往往超過120，甚至達到150-160。他們的鹼性強到幾乎不能夠以溶液形態存在。例如：Na₃B溶解於丁矽烷Si₄H₁₀會發生配位反應，生成[(Si₄H₁₀)B₄]而後析出氫化鈉形成硼矽加合物。另外有些鹼如Li₃N、Ag₃N等，難溶於大多數有機溶劑，卻能在固相中發生很強的鹼性反應。他們也被稱為固體超強鹼。

液體超強鹼

過去一般認為，三甲基矽烷基氯化鎂[Me₃SiMgCl]是已知的能以溶液形式存在的最強的鹼。其對應的共軛酸為三甲基矽烷[Me₃SiH]，其pKa=70。用一倍物質的量的矽化鎂固體和三倍物質的量的一氯甲烷反應可以製得三甲基矽烷基氯化鎂。反應如下：

3CH₃Cl + Mg₂Si = (CH₃)₃SiMgCl + MgCl₂

三甲基矽烷

用三甲基矽烷液體作為溶劑，溶解提取出生成的三甲基矽烷基氯化鎂，即得到20%-40%的鹼液。

從組成上來看，可以認為這是一種格氏試劑。

氟化銀和B₂H₄反應得Ag[BH₂F]₂，再與LiH緩慢作用，製得AgB₂H₅。其結構如圖1所示：

圖1 AGB2H5

AgB₂H₅相當於銀原子取代了乙硼烷中位於氫橋鍵上的氫原子的位置。一價銀離子離去後，剩下一個二中心二電子的“孤電子對橋”，它極易結合一個質子形成其共軛酸——乙硼烷。乙硼烷的pKa=110，事實上B₂H₆中的氫已經帶有負電荷，B₂H和質子這個反應相當於氧化還原反應。

AgB₂H₅只存在用丁矽烷(Si₄H₁₀)作為溶劑的溶液中。B-Ag-B為離子性很強的共價結構。低溫下穩定，常溫下易爆炸分解為單質銀、氫氣及高級硼氫化合物。

理論上來說，氫化鋰和B₂H₄反應會直接製得LiB₂H₅，為離子化合物。這種化合物鹼性較強，活性極大。其丁矽烷溶液是最強的鹼性溶液之一。