質子交換膜

質子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的核心部件，對電池性能起著關鍵作用。它不僅具有阻隔作用，還具有傳導質子的作用。全質子交換膜主要用氟磺酸型質子交換膜；nafion重鑄膜；非氟聚合物質子交換膜；新型複合質子交換膜等。

基本介紹

• 中文名：質子交換膜
• 外文名：Proton Exchange Membrane,PEM

特性

質子交換膜燃料電池已成為汽油內燃機動力最具競爭力的潔淨取代動力源.用作PEM的材料應該滿足以下條件：

（1） 良好的質子電導率；

（2） 水分子在膜中的電滲透作用小；

（3）氣體在膜中的滲透性儘可能小；

（4）電化學穩定性好；

（5）乾濕轉換性能好；

（6）具有一定的機械強度；

（7）可加工性好、價格適當。

現階段分為:全氟磺酸型質子交換膜;nafion重鑄膜;非氟聚合物質子交換膜;新型複合質子交換膜等等

分類

固定式長壽命電源

在最長使用壽命範圍內提供的功率密度最大，現已證明它可連續使用10000小時以上，並不斷改善設計，為固定式質子交換膜燃料電池產業的商業成功作出貢獻。

攜帶型電源

使攜帶型燃料電池裝置體積更小、功率更大，這些組件使燃料電池用乾反應氣體就能出色地進行工作，達到可滿足最具挑戰的套用要求的耐用功率密度。

交通工具電源

在惡劣（炎熱和乾燥）的汽車環境下具有最大的功率密度和耐用性。這些組件可在更熱和更乾燥的工作條件下運行，實現系統更加簡化、功率更大的小型燃料電池組。

套用

質子交換膜膜材料的改進及套用

質子交換膜燃料電池具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結構簡單、操作方便等優點，被公認為電動汽車、固定發電站等的首選能源。在燃料電池內部，質子交換膜為質子的遷移和輸送提供通道，使得質子經過膜從陽極到達陰極，與外電路的電子轉移構成迴路，向外界提供電流，因此質子交換膜的性能對燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。

迄今最常用的質子交換膜（PEMFC）仍然是美國杜邦公司的Nafion®膜，具有質子電導率高和化學穩定性好的優點，目前PEMFC大多採用Nafion®等全氟磺酸膜，國內裝配PEMFC所用的PEM主要依靠進口。但Nafion®類膜仍存在下述缺點：(1)製作困難、成本高，全氟物質的合成和磺化都非常困難，而且在成膜過程中的水解、磺化容易使聚合物變性、降解，使得成膜困難，導致成本較高；(2)對溫度和含水量要求高，Nafion®系列膜的最佳工作溫度為70～90℃，超過此溫度會使其含水量急劇降低，導電性迅速下降，阻礙了通過適當提高工作溫度來提高電極反應速度和克服催化劑中毒的難題；(3)某些碳氫化合物，如甲醇等，滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的質子交換膜。

因此，為了提高質子交換膜的性能，對質子交換膜的改進研究正不斷進行著。從近兩年的文獻報導看，改進方法可採用以下幾種方法：

（1）有機/無機納米複合質子交換膜，依靠納米顆粒尺寸小和比表面積大的特點提高複合膜的保水能力，從而達到擴大質子交換膜燃料電池工作溫度範圍的目的；

（2）對質子交換膜的骨架材料進行改進，針對目前最常用的Nafion®膜的缺點，或在Nafion®膜基礎上改進，或另選用新型骨架材料；

（3）對膜的內部結構進行調整，特別是增加其中微孔，以使成膜方便，並解決催化劑中毒的問題。

另外，除了這3種改進，現有的許多研究都或多或少的採用了納米技術，使材料更小，性能更佳。

製作方法

以下對採用這三種方法的文獻進行簡要介紹。

（1）有機/無機納米複合質子交換膜

2003年12月4日公開的Columbian化學公司世界專利揭示了一種磺酸導體聚合物接枝碳材料。其製作工藝為將含雜原子的導體聚合物單體在碳材料中氧化聚合，並磺化接枝，該方法也可進一步金屬化聚合物接枝的碳材料。含碳材料可以是炭黑、石墨、納米碳或fullerenes等。聚合物為聚苯胺、聚吡咯等。其質子電導率為8.9×10-2S/cm（採用Nafion-磺酸聚苯胺測試）。

國內較多專利均採用類似方法。如2003年6月公開的清華大學中國專利CN1476113，將膜基體含磺酸側基的芳雜環聚合物加到溶劑中，形成均勻混合物後，加入無機物，形成懸浮物。通過納米破碎技術對該懸浮物進行破碎，得到分散均勻的漿料，用澆注法制膜。其形成的膜結構均勻、相當緻密。它不但能良好地抗甲醇滲透，還具有良好的化學穩定性和質子傳導性，甲醇滲透率小於5%。

（2）對膜骨架聚合物材料進行改進

《Journal of Membrane Science》雜誌2005年刊登了香港大學發表的論文，其採用原位酸催化聚合法，將Nafion和聚糠醇共聚，由該材料製備的質子交換膜明顯改善了還原甲醇流量，其質子電導率為0.0848S/cm。

2004年公開的中山大學中國專利CN1585153，介紹了一種直接醇類燃料電池的改性質子交換膜的製備方法。所述製備方法是以市售的磺化樹脂為原料，並加入無機納米材料，通過流延法、壓延法、塗漿法或浸膠法等成膜方法來製備質子交換膜。

（3）對膜的內部結構進行調整

《Elctrochimica Acta》雜誌2004年刊登了韓國Gwangju科技學院的論文，其採用了選擇改進型聚合物為質子交換膜，其選用了磺化聚苯乙烯-b-聚（乙烯-γ-丁烯）-b-聚苯乙烯共聚物（SSEBS），在微觀形態下觀察，呈現出納米結構離子通道，這種質子交換膜的電抗性比普通質子交換膜更優異。

2001年公開的由華中科技大學申請的中國發明專利CN1411085，其在一塊厚度h≤1mm的陶瓷薄膜構上有序分布有若干微孔，其孔徑n≤2mm，微孔遍布整個陶瓷薄膜，在所述陶瓷薄膜的微孔內填充有高電導率的電解質。孔徑n最好為納米數量級。該質子交換膜的製備方法為：首先在厚度h≤1mm金屬薄膜上製備有序微孔；再用電化學方法或其它方式氧化成陶瓷薄膜；然後在陶瓷薄膜的微孔中填充高電導率的電解質。這種方法成膜容易，製造成本低的特點，並且可以通過提高質子交換膜的工作溫度解決催化劑中毒的問題。

此外，近期國外報導的一些質子交換膜製造方法還有：

WO200545976為Renault公司於2005年5月19日申請的有關離子導體複合質子交換膜的專利，其揭示了一種離子導體複合膜的製造方法，包括a）組合電子和離子性非導體聚合物，或在溶液或熔融狀態下將低熔點鹽與至少兩種聚合物混合；b）與矽土水解類有機前驅體結合；c）與相適合的雜多酸有機溶液混合，鑄造成膜，特別是成薄膜狀，厚度為5～500微米，具有平滑表面，離子導體孔道為納米級。其中聚合物選擇為聚碸類和聚醯亞胺樹脂。最終質子電導率為433k，100%RH條件下測試，達到（1.1～3.8）×10-2S/cm。

2005年3月10日公開的SABANCI大學世界專利WO200521845，使用了一種金屬塗層的納米纖維，此外還涉及電子紡紗納米纖維的金屬塗層工藝。

表1和表2分別列出了以上新方法所採用的材料、質子電導率及最終燃料電池的性能。

但目前對新方法的研究還未成熟，有一些缺點還有待進一步完善。例如：在添加無機物後複合膜會變脆且硬，成膜性變差，所以複合膜中有機物與無機物之間的適當比列變得尤其重要，這也是今後研究方向之一，此外，加入納米粒子後，在膜的綜合性能，如納米粒子的分散性能、控制反應能量方面的研究也值得進一步關注。