計時電位法

計時電位法是一種電化學分析法和研究電極過程的電化學技術。

基本介紹

• 中文名：計時電位法
• 外文名：chronopotentiometry
• 類型：電解
• 發現時間：1901年
• 發現人：H.J.S.桑德

名詞解析

它的基本原理是電解，與極譜法(見極譜法和伏安法)更相近。在極譜法中得到的是表示電極電位E和電流i之間的關係的E-i曲線；此法則是在某一固定電流下,測量電解過程中電極電位（見電極電勢）與時間 t之間的關係的E-t曲線，故稱計時電位法。

操作儀器

此法的儀器用一個可調的恆電流源，由一個工作電極（即溶液中某物質能在上面進行氧化或還原的電極）、一個對電極（輔助電極）和一個參比電極組成的三電極電解池，用線路連線電位儀和記錄儀（或示波器），便可以描繪出發生電極反應時電位隨時間變化的曲線。

電極是靜止的，溶液也不攪動，所以傳質過程主要靠擴散，這點與極譜法相似，但工作電極不用滴汞，在還原過程中用懸汞或汞池電極；在氧化過程中用鉑、金、碳化硼和碳糊電極，這一點又與伏安法相似。對電極一般用鉑電極，參比電極用甘汞電極或銀-氯化銀電極。

發現過程

1901年H.J.S.桑德用恆電流電解求離子擴散係數，並根據擴散定律和能斯脫方程推導了平面電極上的電流、時間和電活性物（或稱去極劑）之間的關係式，稱為桑德方程：

公式

式中τ為過渡時間,是某電活性物從開始電解到它在電極表面的濃度降低至零的時間；i為施加的恆電流；n為電極過程的電子轉移數；F為法拉第常數；A為電極面積；D為擴散係數;c0為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度；i0為電流密度,它等於i/A。桑德方程適用於可逆、擴散的電極過程，如為不可逆過程或伴隨化學反應、吸附等的電極過程，情況就複雜些，是τ1/2與c0仍成比例關係。 　利用桑德方程中τ1/2與 c0的線性關係進行定量分析時不很方便，靈敏度也只有10-4Μ，但計時電位法作為研究電極過程動力學的技術卻受到重視。圖中曲線1是可逆過程的E-t曲線,它的τ/4處相當於極譜曲線上的半波電位E1/2處，例如4×10-3MCd2+在1Μ硝酸鉀溶液中被還原，τ 約為46秒。圖中曲線2是不可逆過程的E-t曲線,例如4×10-3Μ碘酸鉀在1Μ氫氧化鈉溶液中被還原。假使為同時有化學反應的電極過程，則要在桑德方程中增加有關反應速率常數和平衡常數的項，並可求出這些常數。 　計時電位法還用於研究熔融鹽和電極表面現象（吸附層、氧化膜）。用交變電流的計時電位法測得的τ 更為精確。

曲線